水系鋰離子電池的裝配工藝對電化學(xué)性能的影響研究

賀耀磊，杜佳寧，張 萍，袁光輝,2,3*

（1.安康學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 安康 725000；2.安康學(xué)院 新型材料研究中心，陜西 安康 725000；3.安康市鋅基納米材料工程技術(shù)研究中心，陜西 安康 725000）

0 前言

隨著電子產(chǎn)品的極速發(fā)展，人們對電池的性能要求也越來越高。傳統(tǒng)的鋰離子電池存在導(dǎo)電性差、成本較高、安全性較低等缺點，越來越不能滿足人們的需求。而水系鋰離子電池具有穩(wěn)定、黏度小、電導(dǎo)率高、高倍率放電等優(yōu)點，所以水系鋰離子電池較傳統(tǒng)鋰離子電池更具有優(yōu)勢[1-3]。同時用價格低廉的水性電解液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機電解液，避免了有機電解液與電極材料反應(yīng)形成枝品而引起的燃燒、爆炸等安全隱患，也避免了采用有機電解液嚴(yán)格的組裝條件。水系鋰離子電池研究已成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域研究的熱點。

Minakshi等[4]研究設(shè)計了 Zn|LiOH+ZnSO4|LiMnPO4電池。這種電池的首次可逆放電比容量達到了73.3 mAh g-1，但是循環(huán)性能稍差，20周之后可逆放電比容量降到了17.0 mAh g-1。2007年，Wang等[5]以LiMn2O4為正極，LiV3O8為負極設(shè)計了水系鋰離子電池。這種水系鋰離子電池具有十分突出的電化學(xué)性能，在循環(huán)200周后可逆放電比容量依然穩(wěn)定在20.2 mAh g-1左右。陳立泉課題組[6]報道了正極采用LiMn2O4，負極采用 LiTi2(PO4)3和TiP2O7，電解質(zhì)溶液為LiNO3的水系鋰離子電池；吳宇平等[7]報道了正極采用LiCoO2，負極采用LiV3O8，LiNO3溶液作為電解質(zhì)溶液的水系鋰離子電池。目前的水系鋰離子電池雖然具備比能量高（接近40 Wh/Kg）的優(yōu)點，但普遍存在循環(huán)性能差等缺點，阻礙了其實用化進程[8-9]。有學(xué)者[10-11]認(rèn)為，水的分解、電極材料在水溶液里的溶解以及電極材料結(jié)構(gòu)的變化可能是造成水系鋰離子電池循環(huán)性能變差的主要原因。而水系鋰離子電池的裝配工藝包括集流體的選擇、不同電池體系的充放電電壓等也都會影響電池性能，但目前還未見有此方面研究的文獻。

本研究以實驗制備的尖晶石型錳酸鋰為正極材料，聚偏二氟乙烯為粘接劑，與鋅片負極構(gòu)建水系鋰離子電池，探討不同集流體、不同充放電截止電壓等裝配工藝對水系鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將準(zhǔn)確稱量的1.739 g二氧化錳和0.369 g氫氧化鋰（Mn和Li的摩爾比為2∶1）放入研缽中，并加入適量乙醇，研磨30分鐘。待乙醇完全揮發(fā)后，將其轉(zhuǎn)移到50 mL的球磨罐中，球磨4小時（球料比為4∶1，球磨機轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，且正轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速與反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速相同）。球磨完成后，將球磨好的粉體轉(zhuǎn)移到坩堝中，隨后將坩堝放入馬弗爐，在720℃的溫度下焙燒8小時（升溫速率為5℃/分鐘），每隔4小時打開馬弗爐約4～5分鐘，用以補充爐中的氧氣。待馬弗爐冷卻至室溫后取出黑色粉末樣品，此樣品即為錳酸鋰。

1.2 樣品表征

用X射線粉末衍射儀（XRD）對制備的黑色錳酸鋰粉末進行物相表征，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對其形貌與尺寸等進行觀察。其中X射線粉末衍射儀的工作條件為：Cu靶Ka線，石墨片濾波，管壓30 kV電流20 mA，步長0.02/s，掃描范圍：10°～70°；掃描電子顯微鏡的工作條件為：室溫，高真空P＜0.005 Pa。

1.3 電池組裝測試

將制備的錳酸鋰粉末與聚偏二氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1充分?jǐn)嚢杌旌现?，滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，不斷攪拌研磨至研缽中的混合物充分混合均勻成膏狀物。隨后用刷子分別均勻的涂刷于處理過的泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)SS304以及石墨箔上，在烘箱中以120℃干燥10小時，冷卻至室溫。用粉末壓片機在15 MPa下壓片制成錳酸鋰電極片，將其作為水系鋰離子電池的正極。

以錳酸鋰為正極，聚烯烴多孔膜為隔膜，金屬鋅片為負極，0.5 M的乙酸鋅和0.5 M的乙酸鋰混合溶液為電解液，在空氣氣氛下進行接頭套管電池裝配。采用恒電流，限電壓的方式在室溫25℃下以不同的充放電壓1.50～2.20 V范圍內(nèi)，在新威5V-5mA電池測試儀器上對不同集流體、不同截止電壓的水系鋰離子電池進行充放電比容量及循環(huán)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

對高溫固相法合成的錳酸鋰進行X射線粉末衍射測試，得到XRD譜圖。如圖1所示。

圖1 制備的錳酸鋰的XRD譜圖

由圖1可見，當(dāng)Li∶Mn的摩爾比為1∶2時，合成物錳酸鋰的相組成在2θ=18.61°，36.08°，37.75°，43.87°，48.04°，58.05°，63.78°和67.08°時與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型錳酸鋰衍射峰一致（PDF 35-0782），它們分別對應(yīng)的是尖晶石型錳酸鋰晶體的（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（333）、（440）和（531）晶面，且峰形尖銳，圖譜中沒有其他雜質(zhì)相衍射峰出現(xiàn)，這說明樣品為結(jié)晶程度較高的尖晶石型錳酸鋰。

2.2 形貌分析

對高溫固相法合成的錳酸鋰進行SEM電鏡觀察，得到SEM電鏡圖。如圖2所示。

圖2 制備的錳酸鋰的SEM電鏡圖

由圖2可見，合成的錳酸鋰顆粒呈現(xiàn)較規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，顆粒棱角明顯，尺寸大約為300nm，大小分布不均，許多小顆粒發(fā)生了團聚，這是由于實驗室制備采用高溫固相法制備錳酸鋰的原因所致，在高溫固相煅燒過程中，一次粒子不可避免地發(fā)生了團聚現(xiàn)象。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 不同集流體對充放電曲線的影響

本研究分別用鎳箔、不銹鋼網(wǎng)SS304、石墨箔三種不同集流體所組裝的水系鋰離子電池進行充放電比容量測試。圖3為不銹鋼網(wǎng)SS304與石墨箔作為集流體時的水系鋰離子電池的充放電曲線圖。泡沫鎳的比表面積比不銹鋼網(wǎng)SS304和石墨箔都大，在涂上活性物質(zhì)壓成電極片之后，有相當(dāng)大一部分裸露在電解液中，充放電過程中泡沫鎳與電解質(zhì)發(fā)生了強烈的副反應(yīng)，溶解在電解液中，因此得不到充放電曲線。

圖3 不同集流體水系鋰離子電池的充放電曲線

由圖3可見，采用不銹鋼網(wǎng)SS304、石墨箔分別作為水系鋰離子電池的集流體時，在充電時二者達到相同的充電容量，大約為120 mAh/g，同時在1.80 V和2.00 V出現(xiàn)兩個充電平臺。放電時，電池也有兩個放電平臺，分別是在1.75V，1.95V，同時，不銹鋼網(wǎng)SS304上的放電比容量約為125 mAh/g，石墨箔上的放電比容量約為120 mAh/g。結(jié)果表明：在充放電電壓相同時，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體具有較高的充放電比容量。

2.3.2 不同集流體對循環(huán)性能的影響

圖4 不同集流體水系鋰離子電池的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖4為不銹鋼網(wǎng)SS304、石墨箔兩種集流體組裝得到的水系鋰離子電池的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。由圖4可見，不銹鋼網(wǎng)SS304作為集流體的水系鋰離子電池的放電比容量較石墨箔集流體高。隨著循環(huán)次數(shù)增加至30次，不銹鋼網(wǎng)SS304作為集流體的水系鋰離子電池的放電比容量仍維持在113 mAh/g左右，而石墨箔集流體的放電比容量則維持在110 mAh/g左右。結(jié)果表明：二者的循環(huán)性能無明顯差別，但是不銹鋼網(wǎng)SS304作為集流體時，水系鋰離子電池具有較高的放電比容量，性能更優(yōu)異。

圖5 不同集流體水系鋰離子電池的庫侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖5為不同集流體水系鋰離子電池的庫侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。由圖5可見，一開始不銹鋼網(wǎng)SS304和石墨箔作為集流體時水系鋰離子電池的庫侖效率都較高。在循環(huán)2次后，二者的庫倫效率均大幅度下降，隨后又逐漸升高，第7次循環(huán)后，二者的庫侖效率基本不變，不銹鋼網(wǎng)SS304集流體水系鋰離子電池的庫侖效率維持在95%左右，石墨箔集流體水系鋰離子電池的庫侖效率維持在85%左右。結(jié)果表明：在循環(huán)次數(shù)一定時，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體具有較高的庫侖效率。一方面，相比于石墨箔的光滑表面，不銹鋼網(wǎng)SS304的褶皺表面以及細小的網(wǎng)洞結(jié)構(gòu)有利于錳酸鋰極片的附著；另一方面，不銹鋼網(wǎng)SS304用作集流體時，其與電池極耳同屬不銹鋼材料，之間的接觸電阻很小，有利于電子的流動和電池電化學(xué)性能的發(fā)揮。所以，相比于石墨箔，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體具有較高的庫侖效率。

2.3.3 不同充電截止電壓對電池容量的影響

圖6 電流密度為30 mA/g時不同充電截止電壓對電池容量的影響

圖6描述了在電流密度為30 mA/g時不同充電截止電壓對錳酸鋰為正極的水系鋰離子電池容量的影響。從圖6可以看出，充電截止電壓為2.05 V時，平均放電比容量約為110 mAh/g；充電截止電壓為2.15V時，平均放電比容量約為117 mAh/g；充電截止電壓為2.20 V時，平均放電比容量約為120 mAh/g。由此可得結(jié)論：當(dāng)電流密度為30 mA/g、充電截止電壓為2.20 V時，電池放電比容量最大。這主要是因為充電電壓越高，鋰離子的脫出程度越大，放電時嵌入的鋰離子也越多，故放電比容量也就越大。

2.3.4 不同充電截止電壓對電池循環(huán)性能的影響

圖7 電流密度為30 mA/g時不同充電截止電壓對電池循環(huán)性能的影響

圖7描述的是當(dāng)電流密度為30 mA/g時不同充電截止電壓對錳酸鋰為正極的水系鋰離子電池循環(huán)性能的影響曲線圖。由圖7可以看出，當(dāng)充電截止電壓為2.20 V時，電池第1圈的放電比容量約為118 mAh/g，30圈后衰減為94 mAh/g，電池經(jīng)過30圈循環(huán)之后，放電比容量約為第1次放電比容量的80%，在第10圈后，放電比容量逐漸下降，說明充電截止電壓為2.20 V時，電壓過大，電池過充，脫去的鋰離子過多，致使尖晶石型錳酸鋰的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格坍塌。當(dāng)充電截止電壓為2.15 V時，電池第1圈的放電比容量為117 mAh/g，30圈后衰減為116 mAh/g，電池經(jīng)過30圈循環(huán)之后，放電比容量約為第1次放電比容量的99%，循環(huán)性能良好。當(dāng)充電截止電壓為2.05 V時，電池第1圈的放電比容量為110mAh/g，30圈后衰減為108mAh/g，電池經(jīng)過30圈循環(huán)之后，放電比容量約為第1次放電比容量的98%，循環(huán)性能良好。綜上分析可知，當(dāng)電流密度為30mA/g、充電截止電壓為2.15V和2.05 V時，電池的循環(huán)性能具有優(yōu)勢，結(jié)合圖6分析結(jié)果得到結(jié)論：充電截止電壓為2.15 V時，水系鋰離子電池的容量和循環(huán)性能最好。

3 結(jié)論

本研究采用高溫固相法制備的尖晶石型錳酸鋰作為正極材料，聚偏二氟乙烯為黏接劑，與鋅片負極成功構(gòu)建了水系鋰離子電池，并詳細討論了集流體、充電截止電壓對水系鋰離子電池的電化學(xué)性能影響。電化學(xué)測試結(jié)果表明，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體時，當(dāng)電流密度為30mA/g時，在1.50～2.15 V電壓范圍內(nèi)，電池首圈的放電比容量可達117 mAh/g，30個循環(huán)后，容量保持率在99%，展現(xiàn)出了更高的充放電比容量、更穩(wěn)定的循環(huán)性能和庫侖效率，具有較好的水系鋰離子電池實用化市場前景。