膨脹石墨對含油廢水吸附性能研究

黎城君，仇宏暄，郜洪文

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

含油廢水主要在采油過程中產(chǎn)生。油田鉆井液中含有原油，罐底廢水中含有的油主要是重油，其他生產(chǎn)過程中也會混入原油。我國油田多數(shù)已進(jìn)入三次采油階段，采出液中含水率在70%以上，采出水中含油量平均為2 000～5 000 mg/L。含油廢水經(jīng)隔油處理后，含油量仍有100～200 mg/L，一般用加混凝劑的氣體浮選法去除含油廢水中以乳化油為主的油類、懸浮性固體及其他膠體物質(zhì)[1]。在含油廢水中，油通常以4種形態(tài)存在：（1）漂浮態(tài)：油粒徑大于100 μm時，以漂浮態(tài)存在于水中，易于分離；（2）懸浮態(tài)：油粒徑為 10～100 μm 時，以懸浮態(tài)存在于水中，該狀態(tài)的油不穩(wěn)定，靜置可變成漂浮態(tài)油[2]；（3）乳化態(tài)：油粒徑為 0.1～10 μm 時，形成乳化液，不易分離；（4）溶解態(tài)：少量油會在水中溶解，呈溶解態(tài)，其溶解度為5～15 mg/L。漂浮態(tài)和懸浮態(tài)油易于用物理方法從水中去除，如重力分離法或撇油器可將水面浮油除去，而乳化態(tài)和溶解態(tài)油穩(wěn)定性較高，較難從水中分離去除[3]。含油廢水中油大多以漂浮態(tài)、懸浮態(tài)存在。天然吸附劑是一種良好的吸附劑，具有更高吸附量、與合成吸附劑有相近密度、無化學(xué)添加劑和可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)[4]，但低疏水性會導(dǎo)致吸附劑多微孔結(jié)構(gòu)吸收較多水而吸附較少油，從而導(dǎo)致除油效率不高[5-6]；多數(shù)吸附劑需進(jìn)行加工改性，降低其親水性，增強(qiáng)其親油性后，才具有較高除油率。但大多數(shù)改性工藝較復(fù)雜，不易于大規(guī)模推廣，需尋找一種制備工藝簡便的高效吸附除油材料。

膨脹石墨內(nèi)部的發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良吸附性能，對油類分子具有良好吸附效果[7]。王淑釗等[8]通過靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附兩種方法，探究膨脹石墨對柴油和含油廢水的吸附效果，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨膨脹體積越大，其對柴油靜態(tài)吸附和對含油廢水動態(tài)吸附的效果越好；李敏杰等[9]探究膨脹石墨對汽油的吸附效果，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨的吸附質(zhì)量比與石墨粒度大小成正比，且相同吸附條件下，膨脹石墨的吸附質(zhì)量比與汽油辛烷值成反比；申青峰等[10]發(fā)現(xiàn)膨脹石墨對食用油及相關(guān)含油廢水也有較好的吸附效果。與陳志剛等[11]探究動態(tài)水流下膨脹石墨對原油的吸附效果不同，本文以油田含油污泥為原料，提取重油，配制含油廢水，探究不同條件下膨脹石墨對含油廢水和原油的靜態(tài)吸附效果，以期對油田含油廢水處理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：市售80目可膨脹石墨粉；市售0#柴油；含油污泥（新疆克拉瑪依油田）；1+1硫酸、氯化鈉（阿拉?。?；無水硫酸鈉（阿拉丁）；石油醚（60～90℃餾分，阿拉?。?/p>

主要儀器：Nicolet 7199傅里葉紅外光譜儀（美國 Nicolet公 司）；AL104型 天 平（METTLER TOLEDO公司）；馬弗爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；524G數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；C410型真空泵（德國Chemvck公司）；分液漏斗、超聲清洗器、砂芯漏斗等。

1.2 材料制備

膨脹石墨制備：稱取5 g可膨脹石墨粉于坩堝中，置于900℃馬弗爐中快速加熱2 min后取出，冷卻備用。

油品提?。悍Q取50 g含油污泥于200 mL石油醚中，封住燒杯口，置于超聲清洗器中超聲2 h，將所得淡黃色液體倒入另一燒杯中，在磁力攪拌器上60℃攪拌使石油醚揮發(fā)，得到提取油品。含油污泥提取流程如圖1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列 油品穩(wěn)定吸收波長:根據(jù)文獻(xiàn)[12]所述方法，讀出柴油穩(wěn)定吸收波長在257 nm處，提取油穩(wěn)定吸收波長在263 nm處，如圖2所示。

圖1 含油污泥提取油品示意圖Fig.1 Extracting oil from oily sludge

圖2 柴油/重油220～300 nm吸收峰Fig.2 Diesel/heavy oil absorption peaks in the range of 220～300 nm

標(biāo)準(zhǔn)曲線:參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第3版）》[13]中測定石油類物質(zhì)的紫外分光光度法，于257 nm波長下測定柴油系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示，其中y=0.002 3x-0.007 3,R2=0.993 4。于263 nm波長下測定重油標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示，其中 y=0.006 9x-0.203 0，R2=0.995 6。

圖3 柴油/重油標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Diesel/heavy oil standard series curve

1.3.2 吸附條件實(shí)驗(yàn) 選擇膨脹石墨質(zhì)量、吸附時間和液相pH為變量，分別探究其對膨脹石墨吸附油的影響。為保證使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定時，吸光度在標(biāo)線范圍內(nèi)，且大于0.01（使測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠），因此在初始實(shí)驗(yàn)中，使用50 mg左右的油和5 mg膨脹石墨。

含油污水配制：用稱量法稱取約50 mg油品于燒杯中（僅需9～10滴油即可取到50 mg油，因每滴油的質(zhì)量不相同，所以不能保證所有實(shí)驗(yàn)組用油質(zhì)量相等），加入100 mL蒸餾水，攪拌10 min，即得模擬含油污水。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件稱取膨脹石墨加入含油污水中，攪拌10 min后濾去石墨，參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第3版）》中測定石油類物質(zhì)的紫外分光光度法，用萃取法從含油污水中提取吸附后剩余油品于50 mL容量瓶中，將容量瓶中溶液稀釋10倍后，測其吸光度，計(jì)算膨脹石墨對油的去除率和吸附量。實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取油品紅外測定

對提取油品進(jìn)行紅外分析，樣品采用KBr壓片（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%），測試區(qū)間為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，得到如圖4所示譜圖。

圖4 重油FTIR紅外光譜Fig.4 Heavy oil FTIR infrared spectrum

從圖4可得，該重油紅外峰為2 954、2 863、1 459、1 376 cm-1，其中 2 954、1 376 cm-1對應(yīng)基團(tuán)為甲基，2 863 cm-1對應(yīng)基團(tuán)為亞甲基，1 459 cm-1對應(yīng)基團(tuán)為芳烴，因此該重油組分主要是直鏈烷烴及苯系物。

稱取上述所得油品100 μL于玻璃皿中，3次稱重質(zhì)量分別為 0.083 7、0.084 9、0.084 0 g，則此油密度為0.842 0 g/cm3，屬于重油。

2.2 膨脹石墨對柴油和重油吸附的影響

2.2.1 膨脹石墨質(zhì)量的影響 分別稱取2、4、5、6、7、10 mg膨脹石墨進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，控制吸附時間10 min，在相同條件下分別對柴油-水混合液和重油-水混合液（pH=7）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。膨脹石墨質(zhì)量對油的去除率和單位材料吸附量的影響如圖5所示。

圖5 膨脹石墨質(zhì)量對油去除率和單位材料吸附量的影響Fig.5 Effect of expanded graphite amount on oil removal rate and adsorption capacity per unit material

從圖5可以看出，膨脹石墨對油的去除率均在70%以上，隨著膨脹石墨質(zhì)量增加，膨脹石墨對油的去除率逐漸呈上升趨勢，在膨脹石墨質(zhì)量分別為7 mg與8 mg時，達(dá)到柴油最大除油率為92%及重油最大除油率為91%，在膨脹石墨質(zhì)量為10 mg時除油率分別小幅下降至91%與89%。原因可能是每組實(shí)驗(yàn)所用水均為50 mL，可溶解的油量為定值，以柴油為例，50 mg油的不溶部分能被7 mg膨脹石墨完全吸附，而在稱取油時，因不能保證每次稱量都能取到質(zhì)量一定的油，則使10 mg實(shí)驗(yàn)組稱得油質(zhì)量略高于7 mg實(shí)驗(yàn)組，反而會使膨脹石墨對油的去除率呈現(xiàn)出下降結(jié)果。同時，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以觀察到，當(dāng)膨脹石墨質(zhì)量為2 mg時，對柴油與重油單位材料吸附量分別為18.34、21.88 mg/mg，柴油單位材料吸附量隨著膨脹石墨質(zhì)量增加而逐漸降低至4.71 mg/mg，重油單位材料吸附量隨著膨脹石墨質(zhì)量增加而逐漸降低至4.86 mg/mg。隨著石墨質(zhì)量的增加，單位材料吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，可能原因是：吸附油量在所加膨脹石墨中均衡分配，最小膨脹石墨質(zhì)量組可吸附較多油量，隨著膨脹石墨質(zhì)量增多，雖吸附油量有所增加，但實(shí)驗(yàn)初始所配油量有限，不能為更多膨脹石墨提供足夠可吸附油量，以達(dá)到最小膨脹石墨用量時單位材料吸附量，因此隨著膨脹石墨質(zhì)量增加，單位材料分配吸附油量減少。綜上，分別選定7、8 mg膨脹石墨為柴油實(shí)驗(yàn)和重油實(shí)驗(yàn)的最佳用量，即油與石墨質(zhì)量比分別為50∶7和50∶8。

2.2.2 吸附時間影響 分別取7、8 mg膨脹石墨研究柴油-水混合液和重油-水混合液的吸附，在相同的吸附時間和pH=7下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。油的去除率和單位材料吸附量隨吸附時間變化如圖6所示。

圖6 吸附時間對油去除率和單位材料吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on oil removal rate and adsorption capacity per unit material

從圖6可以看出，吸附過程主要發(fā)生在吸附開始的1 min內(nèi)，膨脹石墨對油的去除率均在70%以上，隨著吸附時間增長，膨脹石墨對油去除率總體呈現(xiàn)上升趨勢，分別在7 min與5 min時達(dá)到柴油最大除油率94%及重油最大除油率91%，隨后于10 min時分別出現(xiàn)小幅度下降至91%與87%，原因可能是：柴油從6 min、重油從3 min開始，由于膨脹石墨對油吸附較徹底，水中未被吸附油含量較低，在使用紫外分光光度儀測其吸光度時，響應(yīng)信號較弱，吸光度值皆低于0.01，使數(shù)據(jù)誤差較大，導(dǎo)致吸附曲線出現(xiàn)小幅下降波動；同上，稱取油時的誤差也可能是導(dǎo)致吸附曲線出現(xiàn)小幅下降的原因之一。為保證各實(shí)驗(yàn)組均能達(dá)到吸附平衡，選定10 min為實(shí)驗(yàn)的最佳吸附時間。

2.2.3 pH的影響 分別取7、8 mg膨脹石墨研究柴油-水混合液和重油-水混合液的吸附，調(diào)節(jié)混合液pH，吸附時間10 min，膨脹石墨對油的去除率和單位材料吸附量隨pH的變化如圖7所示。

圖7 pH對油去除率和單位材料吸附量的影響Fig.7 Effect of pH on oil removal rate and adsorption capacity per unit material

從圖7可以看出，膨脹石墨對柴油的去除率在70%以上，對重油的去除率在85%以上。說明pH變化對膨脹石墨吸附柴油性能的影響效果并不顯著，除油率隨pH變化不敏感，除油率波動僅與配制含油廢水時初始油品用量相關(guān)，表明膨脹石墨可在較大pH范圍內(nèi)進(jìn)行含油廢水吸附處理。因此無需對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.2.4 吸附模型擬合 以Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型、Tempkin吸附模型及分配性吸附模型對膨脹石墨吸附柴油、重油分別進(jìn)行擬合，所得結(jié)果分別如圖8、9所示。

由圖8、9可知，以各模型對膨脹石墨吸附柴油、重油實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附過程符合分配性吸附，即吸附量與吸附材料質(zhì)量成正比，無最大吸附量。5 mg膨脹石墨對水面浮油最大吸附量高于50 mg，若繼續(xù)增加水面浮油量，可達(dá)到最大吸附量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差較大，造成數(shù)據(jù)擬合性較差。

圖8 膨脹石墨吸附柴油模型擬合Fig.8 Adsorption model fitting-expanded graphiteadsorb diesel

圖9 膨脹石墨吸附重油模型擬合Fig.9 Adsorption model fitting-expanded graphiteadsorb heavy oil

3 結(jié) 論

（1）膨脹石墨對油（輕質(zhì)柴油、重油）有較好吸附效果，選定油與石墨質(zhì)量比為50∶7、攪拌時間10 min為膨脹石墨吸附柴油的最佳條件，選定油與石墨用量為50∶8、攪拌時間10 min為膨脹石墨吸附重油的最佳條件，吸附前無需調(diào)節(jié)pH且均在室溫下進(jìn)行。

（2）膨脹石墨無法吸附溶于水中的油，僅能吸附不溶于水、浮于水面的油，而膨脹石墨較輕，同樣浮于水面，因此具有優(yōu)良的吸油性能。溶于水中的油與吸附剩余的油可被石油醚萃取出來，可用紫外分光光度法將其準(zhǔn)確測定。

（3）適當(dāng)改變實(shí)驗(yàn)條件以降低油在水中溶解度，可提高膨脹石墨對油的吸附效率，如增大蒸氣壓、降低溫度等。