不同改性生物炭功能結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)銨氮吸附的影響

王思源，申健，李盟軍，寧建鳳，姚建武，周凱軍，艾紹英

廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)部南方植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省養(yǎng)分資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

銨氮（NH4+-N）是土壤氮素的主要形態(tài)。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥的過量和不合理施用導(dǎo)致農(nóng)田系統(tǒng)NH4+-N持留量降低（王朝旭等2018），未被充分利用的NH4+-N經(jīng)雨水沖刷大量損失，從而降低作物對(duì)氮素的吸收利用。同時(shí)環(huán)境中過量的 NH4+-N經(jīng)淋溶作用進(jìn)入水體后會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水體溶解氧下降，進(jìn)而危害其他生物和生態(tài)環(huán)境（Güere?a et al.，2013；李美璇，2016）。

生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積、較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換性能和較豐富的表面電荷等特點(diǎn)使其具備較好的NH4+-N吸附性能。此外生物炭具有較高的pH，施入土壤后會(huì)提高土壤pH和陽(yáng)離子交換量從而提高NH4+-N吸附量，促進(jìn)土壤氮素養(yǎng)分持留，減少養(yǎng)分流失（Cheng et al.，2014；Hale et al.，2013；Yao et al.，2012；張晗芝等，2010；李卓瑞等，2016）。雖然生物炭是一種很好的吸附材料，具有多種表面官能團(tuán)、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高度的化學(xué)穩(wěn)定性分子結(jié)構(gòu)，但是不同條件下制備的生物炭理化性質(zhì)差異較大（張璐等，2015；王章鴻等，2015；王定美等，2012），一般認(rèn)為由生物材料直接制備的生物炭吸附能力較低，而經(jīng)鹽酸、雙氧水和硝酸等氧化作用改性能夠顯著提高其對(duì)銨氮的吸附能力（張揚(yáng)等，2014）。目前應(yīng)用最廣泛的改性方法有鐵鹽改性法、酸堿聯(lián)合改性法以及鐵和氧化物聯(lián)合改性法。鐵鹽煅燒改性處理生物炭會(huì)使C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降，O和 Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅上升，表面的羧基含量增加，堿性官能團(tuán)顯著減少，從而提高生物炭吸附量。研究表明，煅燒溫度400 ℃時(shí)，鐵的平均負(fù)載率最高，鐵炭質(zhì)量比為0.56時(shí)改性生物炭對(duì)磷的吸附量最大（蔣旭濤等，2014）。酸堿聯(lián)合改性法多使用HCl和NaHCO3處理生物炭，其中NaHCO3可以用NaOH代替，HCl可以用HNO3代替。酸堿改性后生物炭含氧量提高，并改變了其孔隙結(jié)構(gòu)，使其吸附效果得到提高（劉寒冰等，2016；李蕊寧等，2017）。鐵和氧化物聯(lián)合改性法制備的鐵改性生物炭對(duì)有機(jī)物和重金屬離子均具有較強(qiáng)的吸附效果。該法將生物炭浸入Fe3+和Fe2+混合溶液中，再添加NaOH改變?nèi)芤簆H得到鐵的氫氧化物，然后于水浴中靜置使其充分反應(yīng)將鐵的氫氧化物轉(zhuǎn)化為鐵的氧化物，從而獲得負(fù)載鐵的生物炭（張巧麗等，2014；徐正坦等，2014；張高生等，2006；劉軍等，2017）。莫冰玉等（2015）以原料質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等為控制因子，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)載鐵生物炭制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，指出 n(Fe3+)∶n(Fe2+)最佳比例為 2∶1，在磁性攪拌過程中反應(yīng)溫度為65 ℃，在100 ℃水浴中靜置陳化2 h效果最優(yōu)。鐵氧化物聯(lián)合改性制備的負(fù)載生物炭最終是將鐵轉(zhuǎn)化為鐵氧化物，所以氨水和雙氧水在陳化過程中通常用于促進(jìn)鐵氧化，提高負(fù)載效果（張巧麗，2004）。

以上改性生物炭對(duì)重金屬、有機(jī)物或磷具有較大的吸附作用，是否同樣對(duì)NH4+-N具有較強(qiáng)的吸附作用，其吸附機(jī)理如何?基于靜電吸附理論推測(cè)上述改性方法制備的改性生物炭對(duì)NH4+-N也應(yīng)具有較強(qiáng)的吸附作用。本研究以秸稈為原材料制備生物炭，采用鐵鹽改性法、酸堿聯(lián)合改性法以及鐵和氧化物聯(lián)合改性法制備改性生物炭研究其對(duì)NH4+-N的吸附作用，探討不同改性方法對(duì)NH4+-N的吸附效應(yīng)和機(jī)制，篩選和優(yōu)化生物炭改性方法，為提高生物炭對(duì)土水系統(tǒng)NH4+-N的去除提供技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料來源及性能表征

以小麥秸稈為原材料制備生物炭，將小麥秸稈置于馬弗爐中在氮?dú)鈼l件下450 ℃厭氧熱解2 h制得秸稈生物炭（B），并采用以下3種方法對(duì)秸稈生物炭進(jìn)行改性，制得鐵改性生物炭（B1）、酸堿聯(lián)合改性生物炭（B2）、鐵氧化改性生物炭（B3）。

B1：將50 g秸稈生物炭浸泡于500 mL濃度為1 mol·L-1FeCl3溶液中（Fe∶C 質(zhì)量比為 0.56），攪拌30 min后移入瓷坩堝中，加蓋后置于馬弗爐中400 ℃煅燒 2 h。將煅燒后的生物炭用去離子水清洗3遍后于105 ℃烘箱中干燥，備用（蔣旭濤等，2014）。

B2：將25 g生物炭浸泡于250 mL濃HCl（化學(xué)純）中，1 h后將其置于電熱板上200 ℃加熱12 h，冷卻后用去離子水清洗過濾4次，再用1% NaHCO3（1∶500固液比）清洗4次，重復(fù)使用去離子水洗至中性后烘干。

B3：稱取30 g生物炭置于1000 mL錐形瓶中，將7.8 g FeCl3和3.9 g FeSO4溶于50 mL去離子水中，加600 mL 30% H2O2，70 ℃下混勻。將配好的鐵離子溶液加于錐形瓶中，在 70 ℃水浴條件下用5 mol·L-1NaOH溶液滴至溶液呈堿性（pH在10-11），封口振蕩24 h后用去離子水洗至中性后烘干（張巧麗，2004）。

生物炭及其改性生物炭顆粒粒徑分布、比表面積和 Zeta電位均采用馬爾文激光粒度儀（mastersizer 2000）進(jìn)行測(cè)試。各生物炭粒徑大小、比表面積、pH和Zeta電位均重復(fù)測(cè)定3次取平均值表示。表面官能團(tuán)用溴化鉀壓片后采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀收集，掃描范圍為400-4000 cm-1。物質(zhì)組成分析采用XRD方法，設(shè)置條件為X光管Cu Kα，電壓 40 kV，電流 30 mA，掃描速度 8 °·min-1，2θ測(cè)量范圍為10°-90°。XRD數(shù)據(jù)采用MDI Jade軟件、比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行分析。

1.2 吸附試驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：在一系列50 mL離心管中分別加入0.15(±0.0001) g吸附材料和15 mL 30 mg·L-1NH4Cl溶液。將吸附溶液置于恒溫振蕩器內(nèi)（200 r·min-1，25 ℃）振蕩吸附，在振蕩開始后的第 2、5、10、20、40、60分鐘時(shí)取出，在轉(zhuǎn)速為4000 r·min-1的離心機(jī)內(nèi)離心 5 min，然后用 0.45 μm濾膜過濾，收集濾液，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)3次取平均值繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

（2）等溫吸附試驗(yàn)：在一系列50 mL離心管中分別加入0.2(±0.0001) g吸附材料和20 mL質(zhì)量濃度分別為 5、10、20、40、80、160、320、700、1500 mg·L-1的NH4Cl溶液。將離心管置于恒溫振蕩器內(nèi)（200 r·min-1，25 ℃），振蕩吸附24 h后取出，按吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法離心過濾后收集濾液，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)3次取平均值繪制熱力學(xué)吸附曲線。

（3）溶液 pH對(duì)不同吸附材料的影響：稱取(0.15±0.0001) g吸附材料加入到 15 mL30 mg·L-1NH4Cl溶液中。初始pH設(shè)置為2-11，pH采用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)，于恒溫振蕩器內(nèi)（200 r·min-1，25 ℃）振蕩吸附24 h后離心過濾，收集濾液，每個(gè)pH點(diǎn)重復(fù)3次取平均值繪制不同pH條件下改性生物炭-NH4+-N吸附曲線。

采用德國(guó)布朗盧比3-AA3 Auto Analyzer型連續(xù)流動(dòng)化學(xué)分析儀測(cè)定濾液中NH4+-N濃度，并根據(jù)如下公式（劉寒冰等，2016）計(jì)算吸附量。

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0和 Ce分別為初始平衡時(shí)和吸附平衡時(shí)吸附溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·g-1；V為溶液的體積，mL；W為吸附劑用量，mg。

1.3 吸附模型

吸附動(dòng)力學(xué)模型（Yin et al.，2018）

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中，Qt為 t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；t為反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，min；k1為First order model的反應(yīng)速率常數(shù)；k2為 Second order model的反應(yīng)速率常數(shù)。

（3）吸附熱力學(xué)模型（蔣旭濤等，2014）

Langmuir方程：

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Qmax為單層吸附的飽和吸附量，mg·g-1；b為與吸附熱有關(guān)的吸附平衡常數(shù)，L·mg-1。a為與吸附能力有關(guān)的Freundlich 常數(shù)，(mg·g-1)(L·mg-1)n；n 為與吸附劑吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。

運(yùn)用Origin 9.0軟件對(duì)吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性生物炭組成與結(jié)構(gòu)

2.1.1 生物炭顆粒性能表征

未改性炭和改性炭 B3呈弱堿性，pH分別為8.34和8.95；B2接近中性，pH為6.2；B1酸性較強(qiáng)，pH為2.4。

表1和圖1表明，秸稈生物炭B粒徑分布在0.42-209 μm之間，中值粒徑為11.70 μm，比表面積為0.93 m2·g-1。改性炭 B1比表面積最大，為 1.45 m2·g-1，較未改性炭大56%；粒徑最小，分布在0.36-363 μm，中值粒徑為9.30 μm，顯著低于未改性炭；具有雙峰分布傾向，除在11.48 μm附近有明顯的累積峰外，在0.83 μm附近有小的累積峰。由此說明改性炭B1粒徑更細(xì)且細(xì)顆粒炭含量較高。B2和 B3改性炭中值粒徑均較未改性炭大，分別為13.81 μm和12.16 μm；粒徑分別分布在0.48-240 μm和0.48-209 μm之間；B3比表面積與未改性炭無顯著性差異（P＞0.05），但B2比表面積與未改性炭相比差異顯著（P＜0.01），僅為未改性生物炭的83%。Zeta電位顯示改性炭B3的Zeta電位絕對(duì)值最大，為-45.13 mV，顯著高于未改性生物炭和其他改性生物炭（P＜0.01），與未改性生物炭相比B3生物炭Zeta電位絕對(duì)值提高了28%，說明B3具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子吸附性能。B1和B的Zeta電位絕對(duì)值分別為-36.6 mV和-37.4 mV，分別較未改性炭顯著提高了4%和6%（P＜0.05）。

表1 改性生物炭性能Table 1 Characteristic of modified biochar

圖1 改性生物炭粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of modified biochar

2.1.2 改性生物炭物質(zhì)組成特征

XRD圖譜（圖2）表明，未改性生物炭晶面間距（d）在3.424 ?和2.111 ?處有兩個(gè)尖銳的石墨衍射峰，表明小麥秸稈生物炭存在高度石墨化現(xiàn)象（鄭慶福等，2016）。同時(shí)由 XRD結(jié)果可以看出未改性生物炭含少量 Ca、K、Na等礦質(zhì)元素，以硅鋁氧化物和含硫化合物形式存在。生物炭改性后石墨衍射峰消失，同時(shí)存在極少量的K、Ca礦物，其中B2和B3改性炭中Ca、K等硅鋁氧化物含量較高。改性生物炭B1和B3中d值在2.513 ?處具有明顯的磁鐵礦（Fe3O4，Magnetite）和赤鐵礦（Fe2O3，Hematite）混合衍射峰，改性炭B1在d值為2.083、1.609、1.479 ?處有明顯的赤鐵礦衍射峰（Dong et al.，2017）。改性生物炭的XRD圖譜可以看出改性炭 B1中的磁鐵礦和赤鐵礦衍射峰較強(qiáng)，說明 B1中磁性礦物含量最高，主要以磁鐵礦形式存在，同時(shí)含有少量赤鐵礦，表明 B1改性炭形成了磁性較強(qiáng)的生物炭。B3改性炭磁鐵礦和赤鐵礦衍射峰較弱，表明 B3含有一定量鐵氧化物，但含量較 B1少。B2只出現(xiàn)了較強(qiáng)的硫酸鈉衍射峰，無明顯的磁鐵礦或赤鐵礦衍射峰，說明B2中不含鐵氧化物。

圖2 改性生物炭XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of modified biochar

2.1.3 不同吸附材料表面官能團(tuán)組成

圖3 改性生物炭FTIR圖譜Fig. 3 FTIR patterns of modified biochar

紅外分析圖譜（圖 3）顯示，生物炭在 500-1800 cm-1處含有較多官能團(tuán)，對(duì)500-1800 cm-1內(nèi)的紅外圖譜進(jìn)行分析，可以看到改性和未改性生物炭雖然峰高強(qiáng)度有所差異，但均在1432 cm-1和1110 cm-1處存在較低含量的S-O和C-O官能團(tuán)，最終以CO32-和SO42物質(zhì)形式存在，這與 XRD結(jié)果顯示的其存在較高含量的碳酸鹽和硫酸鹽組成礦物相一致。改性炭B3中的紅外光譜與其他生物炭有顯著差異，主要表現(xiàn)在以下官能團(tuán)含量較高，包括脂肪族和醇類（1050-1160 cm-1）、烷基醇（1250 cm-1）、羧酸（1700 cm-1）、芳香族（730 cm-1，800 cm-1，880 cm-1）和 Fe-O 基（579 cm-1）（Renuga et al.，2010），而-C=C官能團(tuán)（1591 cm-1）基本消失，說明B3在改性過程中形成了較多的-C-H鍵和-C-O含氧官能團(tuán)。改性炭B1紅外圖譜顯示在579 cm-1處含有較高含量的Fe-O官能團(tuán)，其余官能團(tuán)類型和相對(duì)含量與未改性炭相似。B2采用的是酸堿改性方法，所以紅外圖譜未顯示出明顯的 Fe-O官能團(tuán)峰。對(duì)比幾種生物炭在579 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度可知，B1改性炭中 Fe-O官能團(tuán)含量最高，B3改性炭中 Fe-O官能團(tuán)較少，B2改性炭中無 Fe-O官能團(tuán)。這一結(jié)果和 XRD分析結(jié)果中氧化鐵礦物組成和含量結(jié)果相一致。

2.2 改性生物炭對(duì)銨氮的吸附作用

2.2.1 改性生物炭對(duì)銨氮的動(dòng)力學(xué)吸附

圖4表明，各吸附材料對(duì)銨氮的吸附在40 min后趨于飽和。由準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果（表 2）可以看出，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能較好地?cái)M合NH4+-N的吸附動(dòng)態(tài)過程，R2均在0.98以上，但是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果更優(yōu)。由擬合結(jié)果看出改性炭B3對(duì)NH4+-N的吸附作用最強(qiáng)，改性炭B3的NH4+-N飽和吸附量相對(duì)于未改性生物炭提高了 22.3%-23.2%；改性炭 B1其次，NH4+-N飽和吸附量較未改性炭提高了 13.4%-14.1%；改性炭B2對(duì)NH4+-N的吸附作用與未改性生物炭相比差異不大。

圖4 準(zhǔn)二級(jí)方程擬合改性生物炭銨氮吸附的動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 4 Kinetics curves fitted with Pseudo second order model for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

2.2.2 改性生物炭對(duì)銨氮的熱力學(xué)吸附

Langmuir和Freundlich方程是擬合熱力學(xué)吸附的常用方程，根據(jù)不同吸附材料對(duì)NH4+-N的熱力學(xué)吸附擬合結(jié)果（表2）可知，Langmuir方程擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。不同吸附材料對(duì) NH4+-N的熱力學(xué)吸附擬合曲線（圖 5）表明，不同吸附材料對(duì)NH4+-N的吸附量隨起始濃度增加而增加，生物炭B隨平衡濃度增加優(yōu)先接近飽和，說明未改性生物炭飽和吸附量最低。而改性生物炭隨平衡濃度增加NH4+-N吸附的飽和趨勢(shì)較改性炭遲緩，同一平衡濃度下改性炭的最大吸附量均高于未改性生物炭。Langmuir方程擬合結(jié)果表明（表3），改性生物炭B3對(duì)NH4+-N的飽和吸附量最大，為105.6 mg·g-1，較未改性生物炭提高了24.1%。其次為改性炭B1，飽和吸附量為97.3 mg·g-1，較未改性生物炭提高了14.3%；改性生物炭 B2飽和吸附量最低，為93 mg·g-1，較未改性生物炭提高了9.3%。這一結(jié)果與改性炭的動(dòng)力學(xué)吸附擬合結(jié)果相一致，即改性炭B3對(duì)NH4+-N的吸附作用最強(qiáng)，其次為改性炭B1，改性炭B2的NH4+-N吸附作用最小。

表2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)方程擬合改性生物炭對(duì)銨氮的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics parameters fitted with Pseudo first and Pseudo second order model for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

圖5 Langmuir方程擬合改性生物炭對(duì)銨氮的吸附曲線Fig. 5 Isotherm curves fitting with Langmuir model for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

表3 Langmuir and Freundlich方程擬合改性生物炭對(duì)銨氮的熱力學(xué)吸附參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters fitted with Langmuir and Freundlich models for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen

2.2.3 不同pH對(duì)銨氮的吸附效應(yīng)

圖6 不同pH條件下改性生物炭對(duì)銨氮的吸附效應(yīng)Fig. 6 Adsorption effects for modified biochar adsorption of ammonium nitrogen under different pH conditions

吸附材料在不同pH條件下對(duì)NH4+-N的吸附效應(yīng)不同（圖6）。改性炭B3的NH4+-N飽和吸附量最大，吸附作用最強(qiáng)，在較低pH范圍內(nèi)（2-6）對(duì)NH4+-N具有較強(qiáng)的吸附作用。這是由于B3改性炭Zeta電位絕對(duì)值較高，其顆粒表面的陰離子對(duì)銨氮陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的吸附作用，且高的Zeta電位絕對(duì)值決定了其在平衡體系中吸附作用較為穩(wěn)定，因此不同pH對(duì)NH4+-N吸附的影響較小。隨pH增加改性炭B1對(duì)NH4+-N的吸附作用上下波動(dòng)。這是由于B1表面雖然存在帶負(fù)電荷的陰離子，但由于其Zeta電位數(shù)值絕對(duì)值較低，所以其對(duì)NH4+-N的吸附性能不穩(wěn)定。另一方面改性炭B1的pH只有2.39，所以即使吸附溶液呈堿性，B1對(duì)吸附溶液的緩沖作用使得其在不同pH條件下對(duì)NH4+-N的吸附作用差異不大。改性炭B2和未改性生物炭對(duì)NH4+-N的吸附作用在pH2-11范圍內(nèi)均表現(xiàn)為隨pH升高而增強(qiáng)，這兩種生物炭在堿性條件下具有較大的NH4+-N吸附潛力。這是因?yàn)樯锾吭谥行詐H條件下表面帶負(fù)電荷，酸性條件下溶液中存在較多的 H+，H+與 NH4+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，H+占據(jù)了生物炭表面的吸附電位從而導(dǎo)致NH4+-N吸附量下降，堿性條件下OH-能降低其表面存在的陽(yáng)離子電荷，從而促進(jìn)吸附作用增強(qiáng)，所以改性炭B2在吸附溶液呈堿性時(shí)NH4+-N吸附量增加（馬鋒鋒等，2015；Wang et al.，2015）。

3 討論

生物炭對(duì)NH4+-N的動(dòng)力學(xué)吸附過程可以用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程進(jìn)行擬合，說明生物炭對(duì)NH4+-N的吸附是通過單分子層化學(xué)吸附作用實(shí)現(xiàn)的。其次生物炭對(duì)NH4+-N的熱力學(xué)動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果可用Langmuir方程和Freundlich方程描述，所以生物炭對(duì)NH4+-N的吸附不僅存在單分子層化學(xué)吸附，同時(shí)存在非均一的多層物理吸附（Rwiza et al.，2018；Kumar et al.，2013）。根據(jù)擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程和 Langmuir方程擬合效果更優(yōu)，因此說明生物炭對(duì)NH4+-N的吸附由單分子層化學(xué)吸附的穩(wěn)定吸附機(jī)制主導(dǎo)，同時(shí)存在非均一的多層物理吸附。

圖7 改性生物炭吸附銨氮后的FTIR圖譜Fig. 7 FTIR patterns after adsorbing ammonium nitrogen of modified biochar

FTIR圖譜表明，改性生物炭B3中出現(xiàn)了較多-OH、C=O及C-O官能團(tuán)，其對(duì)NH4+-N吸附作用貢獻(xiàn)較大，推測(cè)其中C-O官能團(tuán)對(duì)NH4+-N的吸附作用最大，因?yàn)槲搅薔H4+-N的B、B1和B2生物炭的FTIR圖譜中均出現(xiàn)了明顯的C-O官能團(tuán)，說明C-O官能團(tuán)很可能是NH4+-N吸附的中間產(chǎn)物。對(duì)比NH4+-N吸附前后不同吸附材料的 FTIR圖譜（圖7）可知，NH4+-N吸附后改性炭B3中位于3433 cm-1處的吸收峰消失，在1110 cm-1、880 cm-1和800 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，在1026 cm-1處出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，而該吸收峰正是C-N官能團(tuán)的吸收峰（Dong et al.，2017）。這說明3433 cm-1處的-OH官能團(tuán)和位于1600-800 cm-1范圍內(nèi)的C-O、C-C、C-H官能團(tuán)均參與了NH4+-N的吸附。B1和B2在1045 cm-1處出現(xiàn)新的C-N和C-O吸收峰，該吸收峰位置相對(duì)B3發(fā)生了偏移，B1和B2未出現(xiàn)明顯的吸收峰減弱或增強(qiáng)，推測(cè) B1和 B2中只有一小部分官能團(tuán)參與了NH4+-N吸附，從而形成C-N和C-O的復(fù)合吸收峰。B在1072 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的C-O吸收峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的C-N吸收峰，說明B對(duì)NH4+-N吸附的吸附作用最小。B1和B3中位于579 cm-1處的吸收峰也明顯消失，說明Fe-O基對(duì)NH4+-N的吸附作用貢獻(xiàn)也較大。因此，改性生物炭提高NH4+-N吸附量的本質(zhì)在于增加了C-O官能團(tuán)含量。Hye（2018）也指出生物炭表面官能團(tuán)是NH4+-N吸附的主要原因，H/C和O/C比例較高的官能團(tuán)可以為NH4+-N提供更多的化學(xué)結(jié)合鍵位，從而提高NH4+-N吸附效果（Yang et al.，2018）。此外，改性生物炭中存在的 Fe-O官能團(tuán)也可以通過化學(xué)作用吸附NH4+-N，這在改性炭B1和B3中表現(xiàn)明顯，B1中Fe-O官能團(tuán)含量最高，其余官能團(tuán)類型和數(shù)量與B2基本一致，但是B1對(duì)NH4+-N的的吸附作用較B2提高了15%。由此可見，F(xiàn)eCl3聯(lián)合 H2O2改性方法不僅提高了生物炭中的有氧官能團(tuán)含量，還提高了生物炭中氧化鐵礦物含量，從而獲得最好的NH4+-N吸附效果。FeCl3改性方法提高了生物炭中 Fe-O官能團(tuán)含量，使得生物炭不僅可以通過表面吸附點(diǎn)位吸附 NH4+-N，而且可以通過 Fe-O官能團(tuán)的化學(xué)作用更穩(wěn)定地吸附 NH4+-N（Vu et al.，2016；Takaya et al.，2016）。由此推斷，改性生物炭導(dǎo)致的NH4+-N吸附量的增加主要?dú)w結(jié)于改性生物炭中形成的有氧官能團(tuán)增加，從而導(dǎo)致改性生物炭的吸附作用增強(qiáng)，這與前人的研究結(jié)論相一致，低溫?zé)峤獾纳锾恐泻懈嗷钚苑€(wěn)定的C-O表面官能團(tuán)，而這些C-O表面官能團(tuán)是多種吸附作用得以進(jìn)行的主要原因（Takaya et al.，2016；Kumar et al.，2011；Sumarai et al.，2017）。

生物炭經(jīng)改性后粒徑和比表面積差異較大，其中B1中值粒徑最小，比表面積最大。B3比表面積與未改性炭相差不大，B2比表面積較未改性炭顯著降低，僅為未改性生物炭的83%。然而，吸附結(jié)果表明B3對(duì)NH4+-N的吸附作用最強(qiáng)，因此比表面積和粒徑大小并不是決定吸附作用大小的主導(dǎo)因素（馬鋒鋒等，2015）。Zeta電位測(cè)定結(jié)果表明，未改性生物炭和改性炭Zeta電位均為負(fù)值，但是B3的Zeta電位絕對(duì)值最大，為-45.13 mV，相對(duì)未改性生物炭提高了28%，顯著高于未改性生物炭和其他改性生物炭，說明B3表面具有較多的陽(yáng)離子吸附電位，故對(duì) NH4+-N具有較強(qiáng)的吸附作用；而 B1和B2的Zeta電位差異不大，分別為-36.3 mV和-37.4 mV，說明兩者的表面吸附點(diǎn)位數(shù)量接近（Xie et al.，2015），但是B1對(duì)NH4+-N的吸附作用較B2高15%，這主要?dú)w結(jié)于B1中的Fe-O官能團(tuán)顯著多于B2。Sumaraj et al.（2017）指出活性生物炭和生物炭對(duì)無機(jī)氮（包括NH4+-N、NO3--N和NO2--N）的吸附作用主要基于靜電相互作用、氫鍵、電子供給機(jī)制以及疏水和親水機(jī)制，這與本研究結(jié)論基本一致。綜上所述，生物炭對(duì)NH4+-N的吸附由單分子層化學(xué)吸附的穩(wěn)定吸附機(jī)制主導(dǎo)，同時(shí)存在非均一的多層物理吸附。

4 結(jié)論

（1）改性生物炭NH4+-N吸附結(jié)果表明，鐵氧化改性生物炭對(duì)NH4+-N的吸附作用最強(qiáng)，較未改性生物炭 NH4+-N飽和吸附量提高了 23.3%-24.1%。酸堿聯(lián)合改性生物炭NH4+-N的飽和吸附量最小。

（2）改性生物炭對(duì)NH4+-N的吸附機(jī)制為單分子層的化學(xué)穩(wěn)定吸附占主導(dǎo)，同時(shí)存在非均一的多層物理吸附。生物炭經(jīng)改性后導(dǎo)致的C-O官能團(tuán)的增加是改性生物炭 NH4+-N吸附量增加的主要原因，其次Fe-O官能團(tuán)也參與了NH4+-N的吸附過程。

綜上所述，在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)選擇含氧官能團(tuán)豐富的生物炭，并結(jié)合氧化方法對(duì)其進(jìn)行改性以提升生物炭中 O/C比例，從而有效促進(jìn)土水系統(tǒng)中NH4+-N的去除。