生物炭和環(huán)保酵素對鹽堿化土壤特性的影響

韓劍宏，劉澤霞，張連科, ，李玉梅，姜慶宏，王維大

1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055

土壤鹽堿化是環(huán)境污染問題之一，在半干旱和干旱的氣候、強(qiáng)烈的蒸發(fā)環(huán)境和高地下水位使得土壤受表面積累的溶解鹽等的影響非常嚴(yán)重（Liu et al.，2015）。據(jù)調(diào)查，中國鹽堿地面積達(dá) 3.67×107hm2，其中內(nèi)蒙古鹽堿地面積已有3.33×106hm2（張密密等，2014）。土壤的鹽堿化導(dǎo)致了土壤板結(jié)、土地貧瘠、糧食產(chǎn)量低下，成為制約內(nèi)蒙古地區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要原因之一（劉全明，2016）。因此，尋求鹽堿化土壤的改良方法，對土壤環(huán)境的改善和土地資源的利用具有重要意義。

近年來，利用生物廢棄物（Kim et al.，2015；王帥等，2017；董陽等，2009）對鹽堿化土壤進(jìn)行改良受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種環(huán)保、高效和經(jīng)濟(jì)的土壤改良劑。研究發(fā)現(xiàn)（張連科等，2018），生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、一定的持水性和表面豐富的官能團(tuán)等獨(dú)特的理化性質(zhì)，同時課題組前期研究結(jié)果表明（韓劍宏等，2017），施用生物炭可改善土壤物理結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力水平，提高作物的出苗率和產(chǎn)量等。但也有研究表明，生物炭雖然能夠提高土壤養(yǎng)分含量，但對鹽堿化土壤 pH值降低作用較?。ㄊ颀埖龋?017）。而環(huán)保酵素是一種通過廢棄果蔬、糖和水發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)固體廢物溶液，因其含有大量有機(jī)物、礦物鹽、有機(jī)酸、有益微生物等（Arun et al.，2015)，而被廣泛應(yīng)用于污水處理研究中（Nazaitulshila et al.，2018），但對于環(huán)保酵素在土壤中的應(yīng)用卻鮮有研究。

本文通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗(yàn)，根據(jù)pH值、EC值、堿化度、土壤基本養(yǎng)分、陽離子交換量及水溶性有機(jī)碳等的變化趨勢對改良效果進(jìn)行評價，以期為應(yīng)用生物炭和環(huán)保酵素改良鹽堿化土壤提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

于2017年11月份采用五點(diǎn)交叉取樣法采集內(nèi)蒙古包頭市土默特右旗美岱召鹽堿地表層土壤（0-10 cm），該地區(qū)屬于半干旱中溫大陸性季風(fēng)氣候，季節(jié)分明，年降水量421.8 mm（多為6-8月）。當(dāng)?shù)囟嗄昶骄鶜鉁貫?-8 ℃，供試土壤基本性質(zhì)見表1。

供試秸稈：在內(nèi)蒙古農(nóng)區(qū)鹽堿地收集玉米、胡麻秸稈，將其洗凈、自然風(fēng)干、粉碎過2 mm篩后裝于密封袋中備用。

供試生物炭的制備：將上述玉米和胡麻秸稈分別置于馬弗爐中在300 ℃下熱解3 h后取出（Yuan et al.，2011）。制得的炭化產(chǎn)物即供試生物炭，分別將玉米生物炭和胡麻生物炭命名為 BC和 BF。生物炭基本理化性質(zhì)見表2。

供試環(huán)保酵素：按1份紅糖、3份丟棄腐爛的水果皮、菜葉等鮮廚余、10份水為比例（Tang et al.，2013），發(fā)酵3個月制成。將其和水按體積比1∶800的比例混合，稀釋，即為環(huán)保酵素處理液（GE）。測得其 pH 值為 3.18，EC 值為 172.95 μs·cm-1，有機(jī)質(zhì)含量為49.91%，鉀含量為3.23 g·kg-1，鈣含量為 50.64 g·kg-1，鎂含量為 2.64 g·kg-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為考察生物炭和環(huán)保酵素對鹽堿化土壤特性的影響，進(jìn)行室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗(yàn)。試驗(yàn)共設(shè)6個處理（表3），每個處理3次重復(fù)。試驗(yàn)用盆規(guī)格為下徑10 cm×上徑18 cm×盆高12 cm，可裝土300 g，試驗(yàn)盆缽底部均有排水孔，鋪有雙層尼龍網(wǎng)以防土壤流失和保持水分的流通，并有托盤。試驗(yàn)過程中將兩種生物炭分別按照 4%（12 g）的重量一次性施入鹽堿化土壤中混合均勻，待改良劑與土壤反應(yīng)1 d后，進(jìn)行第一次澆水。環(huán)保酵素按照60 g的重量灌施到GE處理盆缽中，不施環(huán)保酵素期間不再進(jìn)行灌水。控制土樣含水量為最大含水量的 30%（每日通過稱重法按水土質(zhì)量比 1∶5補(bǔ)充蒸發(fā)掉的水分），溫度保持(25±1) ℃。分別于培養(yǎng)開始后的第3、5、10、25、60天取土樣。

1.3 測定項(xiàng)目與方法

采用表面掃描電鏡（TM-1000）表征生物質(zhì)炭微觀結(jié)構(gòu)形貌特征；傅里葉紅外光譜儀測繪紅外吸收光譜圖（NEXUS 670，Thermo Nicolet，美國）。土壤pH值的測定采用（水土比2.5∶1）浸提法pH計(jì)；EC值的測定采用（水土比5∶1）浸提法電導(dǎo)率儀；CEC值的測定采用NH4Cl-NH4OAc交換；有機(jī)質(zhì)的測定采用重鉻酸鉀氧化法；有效磷的測定采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗分光光度法；速效鉀的測定采用醋酸銨浸提法；水解性氮的測定采用堿解擴(kuò)散法（鮑士旦，2000）。DOC值的測定采用針筒過膜抽取法（倪進(jìn)治等，2003）。DOC的測定采用針筒過膜抽取法（倪進(jìn)治等，2003）。

表1 原土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of raw soil

表2 生物炭基本理化性質(zhì)Table 2 Basic physical and chemical properties of biochar

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 3 Test design

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)所獲得的數(shù)據(jù)采用Origin 8進(jìn)行繪圖。所研究數(shù)據(jù)運(yùn)用 SPSSv 21.0軟件進(jìn)行方差分析和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的表征

通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析玉米和胡麻生物炭的官能團(tuán)，生物炭樣品的FTIR光譜在4000-500 cm-1范圍內(nèi)（圖1）。可以看出，3000 cm-1和3500 cm-1之間的波段歸因于氨基和羥基的混合拉伸振動吸收（Kim et al.，2015）。2500 cm-1和3000 cm-1內(nèi)的其他波段可能代表CH2的不對稱振動和C-H組的伸縮振動（Gao et al.，2011）。1719 cm-1和1000 cm-1處的峰代表羰基（-C=O）伸縮振動（Reddy et al.，2013）。在1040 cm-1處觀察到的波段被指定為醇族的C-O伸縮振動（Kumar et al.，2014）。位于帶寬為600 cm-1和602 cm-1的峰可以指定為芳烴衍生物中的C-H面彎曲（Smidt et al.，2005）。以上結(jié)果表明2種生物炭材料表面官能團(tuán)豐富，是由碳質(zhì)較多的材料制成的，具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，能使生物炭具有更高的陽離子交換特性。

圖1 BC和BF的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectrum of BC and BF

由圖1還可知，BC和BF出峰位置大致相同，峰曲線相似，表明其所含官能團(tuán)基本一致，但對應(yīng)位置峰高不同，表明各官能團(tuán)含量有所差別。

圖2所示為兩種生物炭的SEM圖，圖像顯示兩種生物炭均具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙豐富且較為有序，呈蜂窩狀。

2.2 生物炭與環(huán)保酵素施用對土壤鹽堿化指標(biāo)的影響

2.2.1 鹽堿化土壤EC值的變化

圖2 BC（a）和BF（b）的SEM圖像Fig. 2 SEM images of BC(a) and BF(b)

圖3 不同處理對鹽堿化土壤EC值的影響Fig. 3 Effect of different treatment on EC value of saline-alkaline

EC是一種鹽分指標(biāo)，是表征土壤混合鹽分含量狀況最為直觀的指標(biāo)（張建旗等，2009）。由圖3可知，各組中EC的變化呈先降低（3-10 d）再增加（25-60 d）的趨勢。BF在3-10 d培養(yǎng)期間降低土壤EC值效果比BC好，EC降低了23.1%-46.2%，而在培養(yǎng)60 d后，EC值均增加，較CK高200 μs·cm-1。GE 處理以培養(yǎng) 60 d后土壤 EC值降低效果最顯著，降幅達(dá) 57.90%。同時各混合物的處理，土壤EC值均顯著降低，在培養(yǎng)10 d時效果顯著低于其他時間，60 d后仍低于對照處理，分別降低了64.29%、65.71%。因此單施對土壤EC值影響最顯著的是GE，混合物以BF+GE的效果最佳，且混合物的處理效果均優(yōu)于單施處理。

2.2.2 鹽堿化土壤ESP值的變化

土壤堿化度（ESP）是決定土壤堿性強(qiáng)弱的重要化學(xué)指標(biāo)。由圖4可知，隨著培養(yǎng)時間延長，各處理均使得鹽堿化土壤ESP降低，其中加入混合物比單施處理更能顯著降低土壤的堿化度。試驗(yàn)?zāi)┢冢?%生物炭和環(huán)保酵素處理土壤ESP分別為最初的 20.90%、28.06%、20.87%，兩種混合物處理均有相似程度的降低，土壤 ESP分別為最初的38.13%、38.14%。

圖4 不同處理對鹽堿化土壤ESP值的影響Fig. 4 Effect of different treatment on ESP value of saline-alkaline

2.2.3 鹽堿化土壤pH值的變化

由圖5可知，加入環(huán)保酵素及其混合物的土壤，土壤pH值顯著降低。同劑量的不同生物炭對降低土壤pH值無顯著性差異（P＜0.05），環(huán)保酵素同生物炭相比更能降低土壤pH值，4%生物炭培養(yǎng)期間可以降低0.5-0.6個單位土壤pH值，環(huán)保酵素培養(yǎng)期間降低0.7-0.8個單位，各混合物培養(yǎng)期間降低0.5-0.9個單位，與生物炭單獨(dú)處理相比效果較好。

圖5 不同處理對鹽堿化土壤pH值的影響Fig. 5 Effect of different treatment on pH value of saline-alkaline

2.3 生物炭與環(huán)保酵素施用對土壤肥力的影響

2.3.1 鹽堿化土壤DOC值的變化

在土壤環(huán)境中，水溶性有機(jī)碳是供給土壤營養(yǎng)物質(zhì)最直接有效的有機(jī)碳（王慧等，2017）。由圖6可知，每個處理土壤水溶性有機(jī)碳含量隨時間變化差異顯著（P＜0.05）。與CK相比，BC、BF處理DOC質(zhì)量濃度分別最高增加7.03 mg·L-1、8.11 mg·L-1，加入 GE的處理 DOC質(zhì)量濃度最高，增加了9.3 mg·L-1，混合物處理效果更加明顯，最高增加10.81 mg·L-1，增幅達(dá)25.0%-62.5%。這與高海英等（2013）的研究結(jié)果一致，生物炭能提高土壤有機(jī)碳的含量。

圖6 不同處理對鹽堿化土壤DOC值的影響Fig. 6 Effect of different treatment on DOC value of saline-alkaline

2.3.2 鹽堿化土壤CEC值的變化

由圖7可知，試驗(yàn)?zāi)┢冢旌衔锏募尤氩⑽幢葐问┨幚碛懈玫母牧纪寥狸栯x子交換量的作用，這可能與試驗(yàn)周期較短有關(guān)。隨著培養(yǎng)時間的延長，生物炭和環(huán)保酵素的加入均使土壤陽離子交換量有所增加，BC、BF加入使土壤陽離子交換量分別增加了17.5%、30.0%，GE加入使土壤陽離子交換量增加了35.0%（培養(yǎng)末期與培養(yǎng)第3天相比）。

圖7 不同處理對鹽堿化土壤CEC值的影響Fig. 7 Effect of different treatment on CEC value of saline-alkaline

2.3.3 鹽堿化土壤養(yǎng)分含量的變化

由表4可知，每個處理土壤有機(jī)質(zhì)、水解性氮、有效磷和速效鉀含量與 CK相比均差異顯著（P＜0.05）。在培養(yǎng)10 d至試驗(yàn)?zāi)┢?，BF相比BC處理更能顯著提高土壤中有機(jī)質(zhì)、速效鉀，分別比對照增加了63.4%、50.45%，添加GE后，土壤中有機(jī)質(zhì)、速效鉀含量最高增幅分別為 58.21%、66.80%，有效磷、水解性氮含量降低，但仍可看出每個處理對鹽堿化土壤養(yǎng)分的增加仍有影響。加入混合物后土壤中有機(jī)質(zhì)、速效鉀和有效磷含量最高增幅分別為43.68%、63.28%和62.93%，與單施處理相比增幅不明顯，可能是由于環(huán)保酵素的施加量較少效果沒有顯著發(fā)揮。

2.4 相關(guān)性分析

在不同的培養(yǎng)時間間隔，分析該土壤堿化指標(biāo)和肥力指標(biāo)之間的相關(guān)性，并基于相關(guān)系數(shù)（r）值判斷它們之間的關(guān)聯(lián)性（表5）。在3 d時，pH、ESP與 CEC呈負(fù)相關(guān)，EC與有效鉀呈負(fù)相關(guān)（r=-0.980*），速效磷與水解性氮呈正相關(guān)。5 d時，EC與CEC和水解性氮均呈正相關(guān)，有效鉀與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)。在10 d時，有效鉀與CEC呈負(fù)相關(guān)。在10 d和15 d中，有效鉀均與SOM呈正相關(guān)。有效鉀在60 d時與pH有良好的相關(guān)性，EC與 pH則呈負(fù)相關(guān)（r=-0.812*），速效磷與 CEC呈正相關(guān)。ESP與水解性氮、有效鉀和速效磷均呈負(fù)相關(guān)。

3 討論

3.1 生物炭與環(huán)保酵素施用對土壤鹽堿化指標(biāo)的影響

土壤鹽堿化是一個世界性的問題，尤其是在中國。本試驗(yàn)結(jié)果表明，改良劑的施加可顯著降低土壤EC值，一方面由于生物炭改變了土壤結(jié)構(gòu)導(dǎo)致部分鹽基離子淋失；另一方面環(huán)保酵素發(fā)酵3個月后含有的一些無機(jī)陽離子和陰離子未被充分利用，從而影響土壤中各離子的含量，如其乙酸與碳酸鈉鹽反應(yīng)，降低鹽分含量。因此，混合物比單施對土壤鹽分的影響更大。但在試驗(yàn)?zāi)┢冢锾刻幚淼耐寥繣C值有明顯的增加趨勢，這可能是由于生物炭含有的灰分元素以可溶態(tài)賦存于生物炭中，施入土壤提高了土壤的鹽基飽和度，這與 Liang et al.（2006）的研究結(jié)果一致。

在培養(yǎng)60 d后，環(huán)保酵素和混合物的處理均使得土壤pH值降低，這主要是因?yàn)榄h(huán)保酵素含有豐富的羧酸類有機(jī)酸，如乙酸等，具有更強(qiáng)的酸性，與生物炭混合施用后，隨培養(yǎng)時間的延長，H+與土壤堿性離子結(jié)合，從而降低了pH值。而對于鹽堿化土壤，ESP變化主要是因?yàn)橥寥乐衟H變化引起土壤鈣鎂鹽類活化（Lehmann，2015），從而增強(qiáng)了離子代換作用，降低了土壤ESP值；同時環(huán)保酵素液中含有的礦物鹽成分離子交替吸附土壤鈉離子，而SEM圖顯示生物炭本身疏松多孔，可有效改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤的總孔隙度，加快離子間的代換作用從而使土壤中交換性Na+含量有所降低（Lee et al.，2004），使堿化度降低，混合物處理均達(dá)到8.3（非堿土水平5＜ESP＜10），因此，復(fù)配處理比單施對土壤堿化度的影響大。

3.2 生物炭與環(huán)保酵素施用對土壤肥力的影響

通過對土壤培養(yǎng)末期與培養(yǎng)第3天進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)每個處理土壤水溶性有機(jī)碳含量和陽離子交換量隨時間變化差異顯著，DOC值和CEC值均有所增加。這說明加入生物炭和環(huán)保酵素使土壤緩沖性能增加（孫軍娜等，2014）。紅外光譜分析表明生物炭BF本身含有較多碳質(zhì)，同時結(jié)合環(huán)保酵素含有豐富的有益微生物，可促進(jìn)土壤中有機(jī)質(zhì)的腐殖化使其轉(zhuǎn)化為碳基質(zhì)，從而增加了土壤中水溶性有機(jī)碳的含量。同時生物炭自身的大孔隙度、大量官能團(tuán)的強(qiáng)吸附能力增加了土壤膠體的交換點(diǎn)位，生物炭表面含有-C=O和C-O等含氧官能團(tuán)，使生物炭表面帶有負(fù)電荷，具有較高的陽離子交換能力，從而增加了土壤陽離子交換量，這在王懷臣等（2012）、Cheng et al.（2008）的研究中都有論證。而環(huán)保酵素的處理能使陽離子交換量增大，這可能是由于環(huán)保酵素的加入增加了土壤微生物活性，促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)的分解，形成低分子量的有機(jī)酸，活化鈣鎂鹽類，加強(qiáng)離子代換，這對改善土壤環(huán)境有重要作用。

表5 不同時間間隔培養(yǎng)土壤參數(shù)的相關(guān)性Table 5 Correlation of soil parameters at different time cuitivate

生物炭加入土壤后，能夠產(chǎn)生正、負(fù)電荷，從而有效吸附鹽堿化土壤中的養(yǎng)分，降低土壤的淋溶損失（Saifullah et al.，2018），同時環(huán)保酵素中本身含有豐富的有機(jī)質(zhì)和礦物鹽成分，會增加土壤中礦物鉀的含量，有利于土壤中礦物鉀的有效化，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化，所以適當(dāng)?shù)沫h(huán)保酵素施用比例能有效提高土壤中的養(yǎng)分含量，同時水解性氮含量降低主要源于每個處理土壤 pH值下降，削弱了硝化作用（Tang et al.，2013），降低了土壤中氮素營養(yǎng)的含量。

兩種供試材料及其混合物對鹽堿土的改良均表現(xiàn)出了一定的效果，因此進(jìn)一步對土壤堿化指標(biāo)和肥力指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行研究。在所有培養(yǎng)時間間隔中，土壤鹽堿化指標(biāo)（pH、EC、ESP）與有效鉀、CEC之間存在負(fù)相關(guān)性；水解性氮表現(xiàn)出與 CEC密切相關(guān)；速效磷僅在土壤培養(yǎng)后期表現(xiàn)與 CEC呈相關(guān)性，由于培養(yǎng)時間有限無法得知其相關(guān)性；就有效鉀而言，其在土壤培養(yǎng)前期已經(jīng)充分發(fā)揮作用，在施用生物炭和環(huán)保酵素后，由于培養(yǎng)時間有限，有效鉀可能沒有在土壤中完全表達(dá)，這與改良劑對速效鉀的影響效果一致，表明鉀含量和土壤的保肥能力會受鹽堿化的影響。

4 結(jié)論

（1）生物炭和環(huán)保酵素都具有改良土壤鹽堿性，提高土壤肥力的作用，二者聯(lián)合復(fù)配對土壤pH、EC、DOC、ESP的改良效果更明顯。

（2）隨著培養(yǎng)時間的延長，環(huán)保酵素表現(xiàn)出更好的降低土壤堿化指標(biāo)的作用，土壤 pH、ESP降幅分別達(dá)10.15%、20.8%，同時對土壤EC值影響顯著，降幅達(dá) 57.90%。生物炭與環(huán)保酵素相比更具有提升土壤肥力的作用，其中，土壤有機(jī)質(zhì)和速效鉀的含量增加最明顯，DOC值以胡麻生物炭的改良效果最佳。各處理CEC值均大于20 cmol·kg-1，表現(xiàn)出很好的固肥保肥能力。

（3）在不同的培養(yǎng)時期，發(fā)現(xiàn)土壤的鹽堿化與土壤肥力指標(biāo)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，表明鹽堿化程度越低，土壤肥力水平越高。