重污染天氣期間濟(jì)南市城區(qū)和清潔對照點(diǎn)PM2.5及其組分污染特征

夏志勇，付華軒，呂晨，張文娟，李敏，孫鳳娟

濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南 250000

近年來，中國大氣污染問題日益突出，特別是秋冬季節(jié)中東部地區(qū)以細(xì)顆粒物 PM2.5污染為主要特征的重污染天氣事件頻發(fā)（Du et al.，2011；Song et al.，2017；熊新竹等，2017；Sun et al.，2018），并呈現(xiàn)范圍增大、時間增長的趨勢，嚴(yán)重影響了城市的發(fā)展和人民的正常生活（Kan et al.，2007；陳仁杰等，2010；謝元博等，2014；謝楊等，2016）。

濟(jì)南市是山東省省會，地處魯中南低山丘陵與魯西北沖積平原的交接帶上，南依泰山，北跨黃河，地勢南高北低，呈淺碟狀，空氣擴(kuò)散條件較差，污染物易于累積，加之秋冬季風(fēng)速較小，混合層高度低等，重污染天氣頻發(fā)（Zhang et al.，2014；楊雨蒙等，2017）。2017年濟(jì)南市重污染天氣14 d，PM2.5年均濃度為63 μg·m-3，是國家二級標(biāo)準(zhǔn)限值的1.8倍，大氣污染形勢依然十分嚴(yán)峻。

2017年元旦前后，受溫度偏高、濕度大、大氣層結(jié)穩(wěn)定等不利氣象因素影響，中國出現(xiàn)大范圍、持續(xù)性的重污染天氣過程，影響范圍包括北京、天津、河北、山西、山東、河南等地。本研究選擇濟(jì)南市城區(qū)市監(jiān)測站和清潔對照點(diǎn)跑馬嶺為采樣點(diǎn)，對重污染天氣期間環(huán)境空氣中的 PM2.5進(jìn)行采樣，并對兩個點(diǎn)位的 PM2.5及其組分污染特征進(jìn)行分析，以期為環(huán)境管理部門制定重污染天氣期間PM2.5污染防治對策提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)為濟(jì)南市市監(jiān)測站和跑馬嶺，市監(jiān)測站（117.0494°E，36.6627°N）位于濟(jì)南市中心城區(qū)，為住宅區(qū)與商業(yè)區(qū)混和區(qū)域，采樣高度距地面約 20 m，跑馬嶺（117.2231°E，36.4325°N）是濟(jì)南市大氣清潔對照點(diǎn)，位于濟(jì)南市東南部，距市區(qū)約40 km，平均海拔700 m以上，最高海拔近900 m，森林覆蓋面積3000 hm2以上，采樣高度距地面約10 m。

使用PNS 16T-3.1一體式自動換膜顆粒物采樣系統(tǒng)（無錫康姆德潤達(dá)公司）采集 PM2.5樣品，流量1 m3·h-1，采樣時間23 h。樣品采集使用47 mm石英濾膜（英國Whatman公司）。采樣前濾膜置于馬弗爐中450 ℃灼燒6 h除去雜質(zhì)，采樣后濾膜放置于-4 ℃環(huán)境中保存，采樣過程配置相應(yīng)空白濾膜。利用美國API公司二氧化硫分析儀（100 E）和氮氧化物分析儀（200 E）監(jiān)測SO2及NOx，時間分辨率為1 h。

1.2 水溶性離子和碳質(zhì)組分分析

取1/4濾膜置于樣品瓶中，加入20 mL去離子水（R＞18.2 M?）溶解，加蓋浸泡30 min，超聲萃取20 min，靜置，然后用0.45 μm的水系過濾器過濾。取5 mL濾液利用Dionex-1500型和Dionex-2000型離子色譜儀分別分析陽離子（NH4+、Na+、K+、Ca2+）和陰離子（Cl-、Br-、NO3-、SO42-、F-）。

有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）采用DRI Model 2001熱-光碳分析儀進(jìn)行分析，方法為 IMPROVE熱光反射法（Chow et al.，2004）。首先在純He環(huán)境中將濾膜分別加熱至120、250、450和550 ℃，測得OC1、OC2、OC3和OC4；然后在含2%氧氣的 He環(huán)境中，將溫度逐步加熱至 550、700和800 ℃，獲得EC1、EC2和EC3的含量。上述各個溫度梯度下產(chǎn)生的CO2，經(jīng)MnO2催化，可在還原環(huán)境下轉(zhuǎn)化為CH4，并通過火焰離子檢測器（FID）進(jìn)行檢測。

對水溶性離子和碳質(zhì)組分進(jìn)行分析時均對空白膜進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，本研究中數(shù)據(jù)已扣除空白值。

2 結(jié)果與討論

2.1 重污染天氣過程分析

本研究所指重污染天氣，是根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定（試行）》（HJ633—2012），環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）大于 200，即空氣環(huán)境質(zhì)量達(dá)到5級（重度污染）及以上污染程度的大氣污染。

受大范圍重污染天氣影響，濟(jì)南市2016年12月31日-2017年1月7日出現(xiàn)了一次持續(xù)8 d的重污染天氣過程（圖 1），重污染天氣期間濟(jì)南市AQI范圍為200-404，其中2017年1月4日-6日連續(xù)3 d達(dá)到嚴(yán)重污染天氣，1月5日AQI最高達(dá)到404。

圖1 重污染天氣期間濟(jì)南市AQI變化Fig. 1 AQI variation in Jinan during heavy air pollution weather

2.2 PM2.5污染特征

重污染天氣期間，市監(jiān)測站和跑馬嶺 PM2.5及其組分濃度水平見表 1。監(jiān)測站 PM2.5濃度范圍為181-400 μg·m-3，平均濃度為(260±77) μg·m-3，超出國家二級標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095—2012，環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)）6.44倍；跑馬嶺 PM2.5濃度范圍為 53-106μg·m-3，平均濃度為(85±17) μg·m-3，超出國家二級標(biāo)準(zhǔn)1.44倍。重污染天氣期間，市監(jiān)測站PM2.5濃度約是跑馬嶺PM2.5濃度的3倍，表明該重污染天氣過程對濟(jì)南市城區(qū)影響程度明顯大于清潔對照點(diǎn)跑馬嶺。分析原因，濟(jì)南市城區(qū)污染源較多，污染物排放量大，受溫度偏高、濕度大、大氣層結(jié)穩(wěn)定等不利氣象因素影響，環(huán)境空氣擴(kuò)散條件差，PM2.5濃度不斷累積升高，而清潔對照點(diǎn)跑馬嶺周邊環(huán)境相對清潔，污染源很少，在不利氣象條件下PM2.5濃度升高幅度明顯低于城區(qū)。

表1 重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺PM2.5及其組分濃度水平Table 1 PM2.5 and its component concentrations during heavy air pollution weather in Environmental Monitoring Center and Paomaling

2.3 水溶性離子污染特征

重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺水溶性無機(jī)離子的濃度如圖2所示。市監(jiān)測站和跑馬嶺PM2.5中無機(jī)離子的總濃度分別為(146.1±53.5) μg·m-3和(48.8±20.0) μg·m-3，市監(jiān)測站約是跑馬嶺的 3 倍。市監(jiān)測站離子總濃度占 PM2.5質(zhì)量濃度的 56.1%，跑馬嶺離子總濃度占 PM2.5質(zhì)量濃度的 58.4%，市監(jiān)測站離子濃度高低順序?yàn)?SO42-＞NO3-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Na+＞Ca2+＞F-，跑馬嶺離子濃度高低順序?yàn)镹O3-＞SO42-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Na+＞Ca2+＞F-。

圖2 重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺PM2.5中水溶性離子濃度Fig. 2 Concentrations of water-soluble ions in PM2.5 during heavy air pollution weather in Environmental Monitoring Center and Paomaling

二次無機(jī)離子SO42-、NO3-和NH4+是由大氣中SO2、NOx和 NH3等氣體經(jīng)過光化學(xué)氧化和氣固相分配過程轉(zhuǎn)化形成的，可以反映大氣細(xì)顆粒物的二次污染水平（Lin et al.，2006；Hu et al.，2008；Wang et al.，2015）。重污染期間，市監(jiān)測站和跑馬嶺SNA的 濃 度 分 別 為(134.7±49.5) g·m-3和 (46.2±19.0)μg·m-3，分別占PM2.5濃度的51.8%和54.4%，濟(jì)南市城區(qū)和清潔對照點(diǎn)的 SNA占比都較高。市監(jiān)測站和跑馬嶺PM2.5濃度差別很大，但SNA在PM2.5中的占比相差不大，這可能是因?yàn)榕荞R嶺主要是受城區(qū)污染物傳輸?shù)挠绊?，PM2.5濃度稀釋降低，但SNA占比變化不大。

重污染天氣期間，水溶性離子中SO42-和NO3-濃度較高，SO42-主要是由燃煤排放的SO2經(jīng)過均相或非均相反應(yīng)形成（Wang et al.，2005），NO3-主要是汽車尾氣排放的 NOx經(jīng)非均相反應(yīng)在氣溶膠表面形成（Bauer et al.，2007）。冬季燃煤供暖排放大量的SO2，機(jī)動車排放大量的NOx，在高濕、逆溫、風(fēng)場較弱等不利的擴(kuò)散條件下，氣態(tài)污染物濃度高且停留時間長，導(dǎo)致氣態(tài)污染物有充分時間進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，水溶性離子中SO42-和NO3-濃度較高。

本研究采用硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）來表征SO2和NO2轉(zhuǎn)化為SO42-和NO3-的程度（Watson et al.，2001），計(jì)算公式為：

重污染天氣期間，市監(jiān)測站SOR和NOR分別為0.44和0.32，跑馬嶺SOR和NOR分別為0.32和0.44，SOR和NOR的值均大于0.1，表明大氣中SO2和NO2的二次氧化程度較高。SOR市監(jiān)測站大于跑馬嶺，而NOR跑馬嶺大于市監(jiān)測站。

PM2.5中的 NH4+主要是以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3和NH4Cl等銨鹽形式存在（王念飛等，2016），但考慮Cl-濃度與SO42-和NO3-濃度相比較低，再加上NH4Cl本身不穩(wěn)定易分解，因此本研究假定濟(jì)南市 PM2.5中的 NH4+是以(NH4)2SO4、NH4HSO4和 NH4NO33種形式存在。當(dāng)NH4+以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在時，其濃度可以通過式（3）直接計(jì)算，而當(dāng) NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在時，其濃度可以通過式（4）直接計(jì)算。

通過公式得到的 NH4+計(jì)算值與實(shí)測值的相關(guān)性分析如圖3所示，由式（3）得到的NH4+計(jì)算值與實(shí)測值相關(guān)性較好（市監(jiān)測站：R2=0.96，跑馬嶺：R2=0.98），而且線性回歸方程斜率接近于 1（市監(jiān)測站：k=0.97，跑馬嶺：k=1.01），這表明濟(jì)南市市監(jiān)測站和跑馬嶺 NH4+均主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在。

2.4 碳質(zhì)組分污染特征

重污染天氣期間，市監(jiān)測站OC和EC質(zhì)量濃度分別為(21.8±6.2) μg·m-3和(9.4±1.4) μg·m-3，跑馬嶺 OC 和 EC 質(zhì)量濃度分別為(8.8±2.3) μg·m-3和(3.1±1.3) μg·m-3（圖 4），市監(jiān)測站 OC 和 EC 分別是跑馬嶺的2.5倍和3.1倍。

圖3 重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺NH4+濃度計(jì)算值與實(shí)測值對比Fig. 3 Comparison between calculated and measured concentrations of NH4+ in Environmental Monitoring Center and Paomaling during heavy air pollution weather

圖4 重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺OC、EC和SOC對比Fig. 4 Comparison of OC, EC and SOC in Environmental Monitoring Center and Paomaling during heavy air pollution weather

EC化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，常溫條件下一般很難發(fā)生反應(yīng)，而OC比較活潑，其成分中既有污染源直接排放的一次有機(jī)碳（POC），又有大氣中化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳（SOC）（黃虹等，2006；段鳳魁等，2007）。Chow et al.（1996）研究表明，當(dāng)大氣中OC/EC比值大于2時，會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成 SOC。SOC可以通過 EC示蹤法進(jìn)行估算（Turpin et al.，1995），計(jì)算公式為：

式中，ρSOC為二次有機(jī)碳的質(zhì)量濃度；ρOC、ρEC為碳質(zhì)組分中 OC和 EC的質(zhì)量濃度；(ρOC/ρEC)min為測試樣品中OC、EC質(zhì)量濃度之比的最小值。

重污染期間，計(jì)算得到的市監(jiān)測站和跑馬嶺SOC 分別為 8.3 μg·m-3和 1.8 μg·m-3，分別占 OC 的38.2%和20.9%，這表明市監(jiān)測站OC二次反應(yīng)程度明顯高于跑馬嶺。

OC/EC的比值不僅可以用來確定大氣中PM2.5組分是否存在二次反應(yīng)，還可以用來分析碳質(zhì)組分的來源。圖5為重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺OC和EC散點(diǎn)圖及相關(guān)性，由圖可知，跑馬嶺OC和 EC相關(guān)性較好（R2=0.92），表明該點(diǎn)位 OC和EC來源比較簡單，碳質(zhì)組分主要來自相同的污染源；市監(jiān)測站OC和EC相關(guān)性較差（R2=0.57），表明該點(diǎn)位碳質(zhì)組分來源復(fù)雜，更有利于 SOC的生成，這與市監(jiān)測站SOC占OC比例較高一致。

圖5 重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺OC和EC相關(guān)性Fig. 5 Correlation between OC and EC during heavy air pollution weather in Environmental Monitoring Center and Paomaling

3 結(jié)論

（1）重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺 PM2.5質(zhì)量濃度分別為(260±77) μg·m-3和(85±17) μg·m-3，表明該重污染天氣過程對濟(jì)南市城區(qū)影響程度明顯大于清潔對照點(diǎn)跑馬嶺。

（2）重污染天氣期間市監(jiān)測站和跑馬嶺濃度最高的3種水溶性離子均為SO42-、NO3-和NH4+，PM2.5中NH4+均主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，SNA在兩個點(diǎn)位 PM2.5中占比差別不大，分別為51.8%和54.4%。兩個點(diǎn)位SOR和NOR均大于0.1，表明大氣中SO2和NO2的二次氧化程度較高。

（3）重污染天氣期間跑馬嶺有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）相關(guān)性（R2=0.92）強(qiáng)于市監(jiān)測站（R2=0.57），表明跑馬嶺OC和EC來源比較簡單而市監(jiān)測站來源比較復(fù)雜，市監(jiān)測站 SOC占比明顯高于跑馬嶺。