建筑給水用銅管的電化學(xué)腐蝕問題與對(duì)策

羅振寧， 李亞濤， 張 健， 唐玉霖， 趙蘇含， 黃 韜

(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092;2.德房家(中國)管道系統(tǒng)有限公司，江蘇 無錫214101)

給水用銅管被認(rèn)為是性質(zhì)穩(wěn)定［1-2］、性能安全［3］的金屬管材，具有悠久的歷史。在我國，給水用銅管的使用率非常低，《建筑給水排水設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50015—2019)修訂中將不銹鋼管、銅管作為優(yōu)先選擇的管材［4］，但仍有關(guān)于銅管在特殊情況使用過程中出現(xiàn)銅濃度超限的介紹［5］，甚至“藍(lán)水”等特殊現(xiàn)象的報(bào)道，導(dǎo)致了建筑給水銅管使用者的擔(dān)憂。

銅管的腐蝕是由于銅管在充滿有壓水流的正常工況下，水中含有溶解氧、Cl-離子、離子、等物質(zhì)，單質(zhì)銅可能在銅管的內(nèi)表面上與Fe3+、O2等氧化劑構(gòu)成各種原電池使銅管腐蝕，或與Fe、Ni 等金屬相接時(shí)構(gòu)成原電池，加劇其他金屬管件的腐蝕。關(guān)于金屬銅的腐蝕研究，主要集中于銅片或銅管在各類極端情況下的電化學(xué)腐蝕。例如火電廠凝汽器銅管腐蝕的電化學(xué)機(jī)理、空調(diào)中鋼襯銅管腐蝕的電化學(xué)機(jī)理等［6-8］。目前，已有關(guān)于燃?xì)鉄崴髦袩o氧銅管在生活用水中銅管的腐蝕情況的研究［9］，但國內(nèi)聚焦于建筑給水領(lǐng)域的銅管的電化學(xué)腐蝕的研究相對(duì)較少。自來水性質(zhì)相對(duì)溫和，水中存在低濃度的電解質(zhì)，銅管產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕相對(duì)微弱［10］，但因?yàn)殛P(guān)系到人們的身體健康，仍受到廣泛關(guān)注。

探究銅管的腐蝕原理與特性，尤其是電化學(xué)腐蝕特性，有利于了解銅管使用的邊界，促進(jìn)建筑給水銅管的使用與推廣。因此，筆者對(duì)目前已有的金屬銅管的腐蝕，尤其是電化學(xué)腐蝕的特性進(jìn)行了總結(jié)和歸納，分析了建筑給水用銅管腐蝕的原理與可能性，并對(duì)建筑給水領(lǐng)域的給水用銅管的電化學(xué)腐蝕防護(hù)提出建議。

1 電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與分類

給水銅管所輸送的是自來水，其物理化學(xué)狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定［11］，但水中存在氫離子、溶解氧、自由氯、少量銨離子及其它電解質(zhì)，銅管的使用也會(huì)與其它金屬管材連接，不可避免地形成電化學(xué)腐蝕。銅管的電化學(xué)腐蝕主要包括兩大類:陰極電化學(xué)腐蝕和陽極電化學(xué)腐蝕。在銅參與的電化學(xué)腐蝕當(dāng)中，銅本身可作為陰極，也可作為陽極。

銅與其他用作管材的金屬相比不活潑，其作為陰極所發(fā)生的電化學(xué)腐蝕主要是安裝、焊接時(shí)造成了銅管與活潑金屬管件相接，致使陽極的其他活潑金屬加速腐蝕，這種腐蝕是可避免的。當(dāng)銅作為陽極時(shí)，水中的氫離子、溶解氧、自由氯在銅表面被還原，銅管內(nèi)表面的銅被氧化，這種腐蝕往往不可避免。因此在銅管使用中存在吸氧腐蝕、自由氯腐蝕、氯蝕、氨蝕等多種電化學(xué)腐蝕的可能，實(shí)際應(yīng)用中銅管的陽極電化學(xué)腐蝕情況可能更多。

但銅管內(nèi)表面一般有性質(zhì)較為穩(wěn)定氧化保護(hù)膜［5，12］，成分主要是CuO 或Cu2O，可以防止內(nèi)部銅受腐蝕［6］。

2 陰極電化學(xué)腐蝕

當(dāng)銅管與其它金屬管道相接時(shí)，銅與鐵、鋅等相對(duì)活潑的金屬構(gòu)成氧化還原電對(duì)，鐵、鎳等金屬將作為陽極失電子被氧化，發(fā)生腐蝕，而銅將作為陰極得電子被保護(hù)［2］。因此，在建筑給水領(lǐng)域，當(dāng)銅管和其他活動(dòng)性較強(qiáng)的金屬管件共同構(gòu)成某一完整的單元時(shí)，銅作為陰極不會(huì)被腐蝕，但是作為陽極的其他金屬組分可能受到影響［1］。例如碳鋼管，作為陽極失電子時(shí)發(fā)生電化學(xué)腐蝕［2］。銅管與其他金屬連接，電化學(xué)腐蝕所帶來的管道破壞將導(dǎo)致水質(zhì)變差，甚至泄漏問題，因此建筑給水中要避免此類情況的出現(xiàn)。

當(dāng)銅管與碳鋼管直接連接，或者銅質(zhì)、鋼質(zhì)法蘭直接相接，在電解質(zhì)存在的條件下，就會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕［2，13］，導(dǎo)致鋼質(zhì)管件出現(xiàn)腐蝕。當(dāng)鐵-銅電對(duì)形成時(shí)，由于水中存在溶解氧，陰極的銅承擔(dān)惰性電極的角色，在陽極和陰極發(fā)生如式(1)和(2)所示的反應(yīng)，鐵-銅電對(duì)形成后，鐵被腐蝕的總反應(yīng)見式(3)。

可見當(dāng)銅質(zhì)與鐵質(zhì)管件之間發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，鐵將溶出使水質(zhì)變差、管件受損。當(dāng)鐵溶出嚴(yán)重時(shí)，在溶解氧、自由氯存在的條件下，F(xiàn)e2+將被氧化為Fe3+，色度升高，影響水質(zhì)。

當(dāng)銅與其他金屬管件構(gòu)成原電池時(shí)，作為陰極的銅不會(huì)直接被腐蝕，但會(huì)直接造成連接管件的腐蝕，需要引起重視。要避免銅管作為陰極的電化學(xué)腐蝕，主要有兩種方式。首先，在建筑的給水管道系統(tǒng)中，盡量全部采用銅質(zhì)管道，以及銅質(zhì)的閥、表、支撐配件等［13］。其次，當(dāng)無法避免銅與其他較活潑金屬管件相接時(shí)，盡量消除銅和其他金屬的直接接觸，例如在碳鋼管與銅管接合處采取絕緣措施，或者用非金屬管件替代較活潑的金屬管件。

3 陽極電化學(xué)腐蝕

銅管發(fā)生陽極電化學(xué)腐蝕情況也存在，比較突出的主要有以下3 種情況:①Fe3+作為氧化劑時(shí)的腐蝕;②溶解氧作為氧化劑時(shí)吸氧腐蝕;③氯作為氧化劑時(shí)的腐蝕。

3.1 銅管Fe3+ -Cu 電化學(xué)腐蝕

原水中含鐵量高，水廠使用鐵鹽作為混凝劑等情況，都會(huì)使飲用水中含有一定量鐵離子，出廠水中鐵的限值為0.3 mg/L［11］。當(dāng)水中有Fe3+時(shí)，銅將會(huì)在局部失電子被氧化，鐵將會(huì)被還原，如式(4)所示。

這種腐蝕多發(fā)于銅作為陰極的電化學(xué)腐蝕之后，只有當(dāng)水中積累高濃度的Fe3+，才會(huì)導(dǎo)致后續(xù)銅氧化并溶出。但紫銅管往往在內(nèi)制氧化膜進(jìn)行保護(hù)，例如氧化膜完整則銅的防腐性能較為優(yōu)良，如果較高濃度的氯離子同時(shí)存在，亞銅膜才會(huì)有入侵的風(fēng)險(xiǎn)［14］。因此當(dāng)有高濃度鐵元素進(jìn)入水中后，銅管使用中的腐蝕問題需要引起關(guān)注。

3.2 銅管吸氧腐蝕

當(dāng)水中存在溶解氧時(shí)，若氧化膜受到破壞變得不完整，裸露的銅與氧接觸將會(huì)在局部形成陽極，在銅表面局部形成陰極，發(fā)生溶解氧的電子還原［15］，反應(yīng)如式(5)至式(7)所示。

實(shí)際上銅所經(jīng)歷的氧化過程并非是一步從零價(jià)到二價(jià)，而是經(jīng)歷式(8)和式(9)所示的兩步反應(yīng)。

在pH ＜5.0 的酸性條件下，亞銅離子能夠較穩(wěn)定地存在［16-17］;當(dāng)pH ＞5.0 時(shí)，充足的溶解氧會(huì)使亞銅離子進(jìn)一步被氧化為銅離子［18-19］。由于自來水的pH 值很少出現(xiàn)小于6.5 的情況，因此銅管的陽極反應(yīng)可簡化成為一步反應(yīng)，即式(5)。

因此，裸露銅的吸氧腐蝕將會(huì)在其表面形成新氧化膜，使內(nèi)部免于進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)水中溶解了二氧化碳，或者其他原因使水呈酸性時(shí)，將會(huì)完善氧化膜的形成［20］。在pH 為6.0 時(shí)，吸氧腐蝕所形成的氧化膜已足夠致密，甚至使內(nèi)部部分未被完全氧化的Cu2O 被保護(hù)，而無法被進(jìn)一步氧化為CuO［18］。自來水中溶解氧的存在，使銅管的氧化膜得到了補(bǔ)充，因此銅不斷得到保護(hù)。

3.3 銅管自由氯腐蝕

水廠出廠水余氯中的自由氯，主要以次氯酸根(ClO-)的形式存在，次氯酸根作為氧化劑在陰極得電子被還原，如式(11)所示。同時(shí)銅作為陽極被氧化［21］，陽極半反應(yīng)如式(5)和式(10)所示。由于次氯酸根的氧化性強(qiáng)于氧氣，因此自由氯腐蝕應(yīng)該受到重視，總反應(yīng)式即式(12)。自由氯腐蝕和吸氧腐蝕均導(dǎo)致銅被氧化，反而阻止銅管的進(jìn)一步腐蝕。

3.4 銅管氯蝕(Cl-)

氯離子是自來水中最常見的陰離子之一，在pH、溶解氧等條件相同的條件下，氯離子濃度升高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致銅管的電化學(xué)腐蝕加劇［22-23］。一方面，氯離子作為電解質(zhì)存在會(huì)增加總離子強(qiáng)度;另一方面，高濃度的氯離子將破壞銅的氧化膜［9］，使氧化膜的保護(hù)作用部分喪失，加劇了腐蝕的進(jìn)行［9，24］，見式(13)。氯離子破壞氧化膜時(shí)發(fā)生反應(yīng)，氯化亞銅與溶解氧在銅管表面進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)［25］，其中CuCl 作為陽極發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)見式(14)，陰極半反應(yīng)見式(15)，完整的電化學(xué)過程見式(16)。

將式(16)與式(13)加合，得到氯蝕總過程，也就是在氯離子存在時(shí)，氧化亞銅膜吸氧腐蝕的總過程:

由式(17)可見，銅氯蝕也是一種吸氧腐蝕，但氯離子的存在使銅的氧化膜被破壞，喪失了對(duì)內(nèi)部銅的保護(hù)。在氯離子存在時(shí)，pH 值的降低是出現(xiàn)氯蝕的關(guān)鍵，當(dāng)pH 小于5.0 時(shí)會(huì)出現(xiàn)氯蝕現(xiàn)象，pH值大于7.6 時(shí)基本沒有氯的腐蝕問題發(fā)生［19］。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定pH 值為6.5 ～8.5，氯離子最大濃度為250 mg/L。要盡量避免酸性條件和高濃度氯同時(shí)出現(xiàn)的特殊狀況［26］，防止氯蝕的發(fā)生。

4 結(jié)論

① 當(dāng)銅管與其他金屬管道直接相接時(shí)，會(huì)構(gòu)成原電池，造成陽極其他活潑金屬被腐蝕，應(yīng)避免銅管與其他金屬管件直接相接。

② 自來水中的溶解氧會(huì)導(dǎo)致銅陽極發(fā)生吸氧腐蝕，單純的吸氧腐蝕形成氧化膜，能避免內(nèi)部銅進(jìn)一步被氧化，保護(hù)水質(zhì)。

③ 余氯中的自由氯氧化性比溶解氧強(qiáng)，導(dǎo)致氧化銅生成，能阻止銅管的進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)氯離子濃度偏高時(shí)，應(yīng)避免自來水的pH 值過低，對(duì)保護(hù)銅管至關(guān)重要。