冰乙酸改性狐尾藻對(duì)銅離子的吸附

張 靜，趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100)

水資源是我們賴以生存的基礎(chǔ)[1]. 目前，我國(guó)淡水資源十分有限，且隨著我國(guó)生產(chǎn)力水平的提高，廢棄物的排放也達(dá)到了驚人的數(shù)量[2].在水資源污染的問題中，重金屬污染尤其突出[3－5]. 重金屬離子較穩(wěn)定，不易分解，進(jìn)入人體后，與體內(nèi)的有機(jī)成分反應(yīng)，結(jié)合成鰲合物，導(dǎo)致機(jī)體發(fā)生病變[6－9]. 常用的去除重金屬離子的方法有物理吸附和化學(xué)吸附法[10]，但是，這兩種方法存在投資成本過大、回收率不足、污染較嚴(yán)重等局限性，因此，迫切需要尋找一種環(huán)保實(shí)用的技術(shù)來解決重金屬污染問題.近年來許多國(guó)內(nèi)外研究專家研究利用生態(tài)環(huán)境中本身具有的綠色“吸附劑”來吸收廢水中的重金屬離子[11].植物修復(fù)法以植物為主體，屬于純天然的反應(yīng)物，這樣便降低了很大的投資成本，且原料來源豐富[12].相關(guān)研究人員通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了水生植物尤其是沉水植物對(duì)受污染水質(zhì)中的重金屬M(fèi)n2＋和Zn2＋這兩種離子具有比較強(qiáng)的富集能力[13－15]. 戴全裕課題組研究水芹等水生植物對(duì)Au3＋和Ag＋的吸附作用，結(jié)果表明，沉水植物的吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過漂浮類等水生植物[16]. 付宏淵等[17]以柚子皮為主要原料，通過調(diào)節(jié)柚子皮粉與氯化鐵的質(zhì)量比進(jìn)行改性，將兩者混合后烘干，用于吸附廢水中的Cr6＋，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的柚子皮對(duì)水中鉻離子的吸附效率由純柚子皮的36.1%提高到了94.45%. 崔曉寧等發(fā)現(xiàn)茶葉纖維對(duì)廢水中的銅具有良好的吸附作用，其飽和吸附量可達(dá)16. 78 mg/g[18].

狐尾藻作為觀賞性植物，屬于沉水植物，鮮綠色，根部較為發(fā)達(dá)，在微弱的堿性條件下能較好地生長(zhǎng)，對(duì)水質(zhì)可起到恢復(fù)作用.本文以沉水植物狐尾藻為吸附載體，通過化學(xué)方法對(duì)狐尾藻進(jìn)行改性，提高狐尾藻對(duì)重金屬離子的吸附含量，進(jìn)而達(dá)到更好的凈化水體效果，為后續(xù)探究處理廢水中重金屬污染提供有效的科學(xué)方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

銅粉、異丙醇、硝酸、鹽酸均購(gòu)自于天津市紅巖化學(xué)試劑廠；硫酸、氫氧化鈉、冰乙酸均購(gòu)自于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二次蒸餾水(自制)；狐尾藻(實(shí)驗(yàn)室培育)；以上所有試劑均為分析級(jí)且未做進(jìn)一步純化處理.

采用JEOL JSM－6700 F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓30 kV) 對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量；樣品的形貌照片采用數(shù)碼相機(jī)拍照；利用Nicolet Im-pact－410 FTIR 紅外光譜儀(KBr 壓片，室溫下測(cè)量范圍400 ～4 000 cm－1) 對(duì)樣品的紅外光譜進(jìn)行測(cè)定；ICP－AES 分析采用Perkin Elmer Optima 3300DV ICP 測(cè)試；使用自動(dòng)物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2010 sorptometer) 測(cè)定樣品的氮?dú)馕剑?脫附等溫線，采用BET 方法計(jì)算其比表面積和孔徑分布.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 狐尾藻的改性實(shí)驗(yàn)

將狐尾藻用去離子水沖洗干凈，稱取干凈的狐尾藻樣品，在烘箱中干燥至恒重，進(jìn)行殺青作用，約30 min.將狐尾藻干樣研磨粉碎，放入含有20% 異丙醇的燒杯中，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為24 h.將攪拌好的狐尾藻異丙醇溶液進(jìn)行抽濾，且用20%的異丙醇和去離子水清洗至濾液為無色，然后將產(chǎn)品放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥.將干燥好的樣品放入0.1 mol/L 的NaOH 中，進(jìn)行攪拌，時(shí)間約為1 h，再進(jìn)行抽濾.用去離子水?dāng)嚢璩闉V完的樣品，攪拌45 min. 將攪拌后的樣品進(jìn)行抽濾，并水洗至pH ＝7，最后將樣品放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥.

將所得樣品浸入一定濃度的冰乙酸溶液中，在25 ℃下，用磁力攪拌器攪拌2h，再進(jìn)行抽濾；再進(jìn)行水洗至pH ＝7，抽濾，在烘箱中干燥24 h.

1.2.2 吸附重金屬Cu2＋離子

首先，配置600 mg/L 的硝酸銅溶液250 mL，然后，取狐尾藻原樣和酸改性狐尾藻各1.0 g，分別置于50 mL，pH ＝4 的上述硝酸銅溶液中浸泡攪拌2h，室溫下抽濾，保存濾液，以待檢測(cè). 吸附Cu2＋狐尾藻原樣和吸附Cu2＋改性狐尾藻經(jīng)過0.5 mol/LHCl 溶液處理后，以待循環(huán)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1 為狐尾藻原樣和改性狐尾藻的掃描電鏡圖，其中，圖1a 是狐尾藻原樣的掃描電鏡圖，圖1b 是改性狐尾藻的掃描電鏡圖. 由圖可以清晰地觀察到，相比狐尾藻原樣，改性后狐尾藻的微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)更明顯的疏松多孔狀，有利于重金屬離子的吸附.

圖1 狐尾藻(a)和改性狐尾藻(b)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of myriophyllum (a) and modified myriophyllum (b)

2.2 紅外光譜分析

圖2 為狐尾藻及改性狐尾藻的紅外光譜圖，其中，圖2a 為狐尾藻的紅外光譜圖，圖2b 為改性狐尾藻的紅外光譜圖. 由圖可知，2 801 ～3 115 cm－1處的吸收峰歸屬于－CHx的伸縮振動(dòng)，1 451 cm－1處的吸收峰歸屬于芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)，1 250 cm－1處的吸收峰歸屬于羧基中的C －OH 的伸縮振動(dòng)，說明改性后狐尾藻的結(jié)構(gòu)保持不變.與圖2a 相比，圖2b 在3 100～3 412 cm－1處的－OH 吸收峰有所增強(qiáng)，有利于羥基與重金屬離子的結(jié)合. 表1 是狐尾藻、改性狐尾藻以及吸附銅離子的改性狐尾藻三種樣品的比表面積和孔體積的數(shù)據(jù)對(duì)比列表.狐尾藻比表面積和孔體積分別為620 m2/g 和0.55 cm3/g，改性后，比表面積和孔體積分別升高到954 m2/g，0.83 cm3/g，較大的比表面積和孔體積為吸附重金屬離子奠定了基礎(chǔ)，吸附Cu2＋離子后，比表面積和孔體積都分別下降到765 m2/g 和0.65 cm3/g，表明Cu2＋已經(jīng)吸附到孔道中.

圖2 狐尾藻(a) 和改性狐尾藻(b) 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of myriophyllum (a) and modified (b)

表1 狐尾藻及改性狐尾藻的吸附數(shù)據(jù)理化參數(shù)Table 1 Physiochemical data recorded for myriophyllum and modified myriophyllum

2.3 改性前后狐尾藻對(duì)Cu2 ＋的吸附

依照吸附效率 ＝(初始濃度－剩余濃度)/初始濃度進(jìn)行計(jì)算，改性前后狐尾藻對(duì)重金屬Cu2＋離子的吸附對(duì)比結(jié)果如表2 所示. 由表2 可知，狐尾藻對(duì)Cu2＋的吸附效率為85.6 ±0.2%，用冰乙酸對(duì)狐尾藻進(jìn)行改性，改性狐尾藻對(duì)Cu2＋吸附效率達(dá)到92.2 ±0.2%，三次循環(huán)吸附后的吸附效率仍為86. 3 ±0.2%，說明通過改性可以有效地提高狐尾藻對(duì)重金屬Cu2＋的吸附能力，與改性前的狐尾藻相比，吸附效率提高了6.6%，已經(jīng)高于文獻(xiàn)中提到的吸附效率值和飽和吸附量[3－4，18]，推測(cè)在酸性環(huán)境中，狐尾藻纖維素中的羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)量會(huì)增多，導(dǎo)致吸附量增大.

表2 狐尾藻及改性狐尾藻的吸附數(shù)據(jù)Table 2 The adsorption data of myriophyllum cellulose and modified myriophyllum cellulose

2.4 改性狐尾藻吸附Cu2 ＋的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)中，分別在反應(yīng)1 min，2 min，5 min，10 min，20 min，30 min，50 min，60 min，100 min，120 min 時(shí)取樣，用ICP 測(cè)定提取液的離子濃度. 第一次和第四次循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.

表3 第一次和第四次循環(huán)吸附中改性狐尾藻在不同時(shí)間下對(duì)Cu2 ＋的吸附量Table 3 The amount of Cu2 ＋adsorbed by modified myriophyllum cellulose at different times in the first and fourth cycle of adsorption

依據(jù)表3，按照二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:t/qt＝1/kqmax2＋t/qmax，其中，qt:某時(shí)間下改性狐尾藻吸附Cu2＋的吸附量，mg/g；qmax:公式所求得的改性狐尾藻吸附Cu2＋最大飽和吸附量，mg/g；t:反應(yīng)時(shí)間，min；k:參數(shù). 做出第一次和第四次循環(huán)吸附擬合Elovich 方程得到的曲線(圖3)，由圖可知，改性狐尾藻循環(huán)吸附Cu2＋可以較好的擬合Elovich 方程，其中第一次循環(huán)吸附k為0.086，qmax為28.0 mg/g，R2＝0.9998；第四次循環(huán)吸附k 為0.057，qmax為26.5 mg/g，R2＝0.9999，線性關(guān)系均較好，表明擬合的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值基本吻合.

圖3 第一次和第四次循環(huán)吸附擬合二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig. 3 Fitting curve of second－order kinetics for the first and fourth cyclic adsorption

3 結(jié)論

本文以廉價(jià)而且易種植培育的沉水植物狐尾藻為原料，采用冰乙酸進(jìn)行改性，改性后的吸附劑具有良好的吸附性能，通過掃描電鏡、紅外光譜以及ICP檢測(cè)表明:狐尾藻微觀呈粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，為吸附Cu2＋提供了基礎(chǔ)條件.冰乙酸改性后，狐尾藻對(duì)Cu2＋吸附效率達(dá)到92.2%，與改性前的狐尾藻比較，吸附效率增加了6.6%，三次循環(huán)吸附后，吸附效率仍達(dá)到86.3%，擬合Elovich 方程表明，第一次和第四次循環(huán)吸附R2分別為0.9998 和0.9999，線性關(guān)系均較好，表明擬合的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線得到的最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，為后期探究改性狐尾藻對(duì)重金屬離子的循環(huán)吸附奠定了基礎(chǔ).