用乙酸從廢鋰電池電極材料中浸出有價(jià)金屬試驗(yàn)研究

屈莉莉，何亞群，付元鵬，李金龍，謝衛(wèi)寧

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116)

廢鋰離子電池中含有重金屬和有害電解質(zhì)，如Co和LiPF6等，對(duì)環(huán)境有潛在危害，需要回收處理[1-3]。典型的鋰離子電池由正極、負(fù)極、有機(jī)電解質(zhì)、隔膜和金屬外殼構(gòu)成，由涂覆有金屬氧化層(如鈷酸鋰)的鋁箔制成的正極材料中富集有大量有價(jià)金屬[4]，具有回收價(jià)值。目前，從廢棄鋰離子電池中回收有價(jià)金屬主要有火法[5]、機(jī)械化學(xué)法[6]和濕法[7-14]?；鸱ㄊ峭ㄟ^(guò)高溫?zé)崽幚沓ノ锪现械挠袡C(jī)組分，同時(shí)熔融重塑金屬氧化物，不僅資金成本高，而且排放有害氣體(HF)，煅燒后的鋁箔被氧化成氧化鋁，后續(xù)收集回收更加困難。機(jī)械化學(xué)法能耗低，效率高，但回收效果相對(duì)較差。濕法技術(shù)選擇性好、金屬回收率高，對(duì)環(huán)境污染小，能耗低。其中從電池正極材料中回收有價(jià)金屬最常用的方法是酸浸法，所用的酸除無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硝酸和硫酸外，一些有機(jī)酸，如枸櫞酸、草酸及酒石酸、琥珀酸等也被使用。酸浸過(guò)程中，如果可以不改變鋁箔形狀而使其與黏在其表面的活性物質(zhì)鈷酸鋰粉末分離，不僅可以達(dá)到分離鈷鋰和鋁的目的，還可使鋁箔保持單質(zhì)形式回收。電池正極材料組成相對(duì)簡(jiǎn)單,僅由鈷酸鋰、乙炔黑、黏結(jié)劑和鋁箔組成,而鈷酸鋰、乙炔黑是靠黏結(jié)劑的作用與鋁箔緊密結(jié)合,因此,只要破壞黏結(jié)劑的黏結(jié)作用,就可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)粉末與鋁箔的分離[15]。

試驗(yàn)針對(duì)廢鋰離子電池正極材料，研究采用乙酸浸出鈷酸鋰，高效分離鋁箔，從而簡(jiǎn)化傳統(tǒng)處理工藝流程。鋁箔經(jīng)清洗后直接回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

試驗(yàn)材料為廢三星鋰電池。將廢鋰電池置于質(zhì)量濃度5 g/L的氯化鈉溶液中放電48 h，并在干燥箱中自然風(fēng)干24 h。手工剝離外殼，分離出正極、負(fù)極和隔膜。將正極材料中的活性物質(zhì)從鋁箔上刮下，研磨后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。正極材料中的活性物質(zhì)結(jié)晶相為鈷酸鋰[4]。用王水溶解正極材料，以激光剝蝕-等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)測(cè)定金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 浸出前正極活性材料的XRD圖譜

表1 廢鋰離子電池正極材料金屬組成 %

試驗(yàn)所用試劑：乙酸、過(guò)氧化氫(上海沃凱生物技術(shù)有限公司)，硝酸(西隴化工股份有限公司)，鹽酸(西隴科學(xué)股份有限公司)，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法與儀器

試驗(yàn)在有回流冷凝裝置的250 mL三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將正極材料剪切成0.5 cm×0.5 cm碎塊，取一定質(zhì)量加入到200 mL乙酸和雙氧水混合液中，恒溫水浴加熱并攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后，對(duì)浸出液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液及浸出渣。

用激光剝蝕-等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS,7900，Agilent,美國(guó))測(cè)定浸出液中鈷、鋰、鋁質(zhì)量濃度，用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance,Bruker，德國(guó))分析浸出前正極材料物相，用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR,Vertex 80v,Bruker，德國(guó))測(cè)定浸出前正極材料和浸出殘?jiān)慕M成，用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta250,FEI,美國(guó))觀察浸出前后物料的形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出劑乙酸濃度對(duì)金屬浸出率的影響

在60 ℃、固液質(zhì)量體積比20 g/L、雙氧水體積分?jǐn)?shù)4%、反應(yīng)時(shí)間60 min、攪拌速度400 r/min條件下，乙酸濃度對(duì)鋰、鈷、鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 乙酸濃度對(duì)金屬浸出率的影響

由圖2看出：乙酸濃度為3.5 mol/L時(shí)，鋰、鈷浸出率均達(dá)最大，分別為82.93%、97.10%；隨乙酸濃度增大，鋰、鈷浸出率均先提高后降低。這可能是隨乙酸濃度增大，溶液中H+增多，增加了溶液中反應(yīng)物的碰撞概率，使化學(xué)反應(yīng)速率加快；但乙酸濃度再增大，溶液黏度增大，反而會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，不利于鋰、鈷的浸出。乙酸濃度的增大幾乎不改變鋁浸出率，這可能是鋁的金屬活性較弱、在乙酸溶液中相對(duì)穩(wěn)定的緣故。

乙酸濃度較低時(shí)，分離出的鋁箔表面殘留有很多黑色附著物，這是正極材料中的活性物質(zhì)和黏結(jié)劑，分離效果不很理想；但乙酸濃度過(guò)高，浸出后的鋁片上有許多小孔，鋁有一部分被溶解。高強(qiáng)度的攪拌和摩擦也會(huì)使鋁箔卷曲，高濃度乙酸也會(huì)溶解少量鋁箔。綜合考慮，確定適宜的乙酸濃度為3.5 mol/L。

2.2 固液質(zhì)量體積比對(duì)金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度60 ℃、雙氧水體積分?jǐn)?shù)4%、攪拌速度400 r/min條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 固液質(zhì)量體積比對(duì)金屬浸出率的影響

由圖3看出：隨固液質(zhì)量體積比從10 g/L提高到40 g/L，鋰、鈷浸出率明顯降低，表明固液質(zhì)量體積比增大不利于鋰、鈷的浸出；而鋁的浸出幾乎不受固液質(zhì)量體積比的影響。綜合考慮，確定適宜的固液質(zhì)量體積比以20 g/L為宜。

2.3 雙氧水用量對(duì)金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度60 ℃、攪拌速度400 r/min、液固體積質(zhì)量比20 g/L條件下，雙氧水用量對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 雙氧水用量對(duì)金屬浸出率的影響

由圖4看出：不添加還原劑雙氧水時(shí)，鈷、鋰浸出率分別為8.24%、12.22%，鋁浸出率為9.53%；隨雙氧水用量增加，鈷、鋰浸出率顯著提高。反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)氧化氫起還原劑作用，特別是在乙酸浸出過(guò)程中，削弱了鈷酸鋰中的Co—O鍵，使其分解；另外，在酸性溶液中，鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生的Co3+易從雙氧水負(fù)一價(jià)氧中獲得電子還原為Co2+，Co2+迅速溶解在酸中，從而提高Co2+浸出率。當(dāng)繼續(xù)增大雙氧水用量時(shí)，鈷、鋰金屬離子浸出率趨于穩(wěn)定，而鋁浸出率在雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)最低。綜合考慮，確定雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)以4%為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、固液質(zhì)量體積比20 g/L、雙氧水體積分?jǐn)?shù)4%、攪拌速度400 r/min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)鈷、鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出：隨溫度升高，鈷、鋰浸出率明顯提高；溫度為60 ℃時(shí)，鈷、鋰浸出率最高；繼續(xù)升高溫度，鈷、鋰浸出率反而下降。此現(xiàn)象說(shuō)明：乙酸和鈷酸鋰之間的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度，有利于反應(yīng)進(jìn)行；但溫度過(guò)高，鈷、鋰離子水解反應(yīng)加劇，并且雙氧水變得不穩(wěn)定，加速分解，從而使金屬離子浸出率下降。因此，反應(yīng)溫度以60 ℃較為適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、反應(yīng)溫度60 ℃、固液質(zhì)量體積比20 g/L、攪拌速度400 r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

由圖6看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，鋰、鈷浸出率提高；浸出40 min時(shí)，二者浸出率均達(dá)最高，分別為84.7%、97%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，金屬浸出率略有下降趨勢(shì)，表明金屬離子有水解反應(yīng)發(fā)生；而鋁浸出率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高。理論上看，在足夠長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，體系中的乙酸能將正極材料中的鋰、鈷完全浸出；但鋁浸出率也會(huì)越來(lái)越高。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，浸出后鋁箔表面的小孔越多。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以不超過(guò)40 min為宜。

2.6 乙酸浸出鈷、鋰機(jī)制

如式(1)所示，乙酸分子在水中電離釋放出H+，而H+濃度對(duì)鈷、鋰浸出起關(guān)鍵作用。在有雙氧水存在條件下，乙酸與鈷酸鋰發(fā)生反應(yīng)，使鈷、鋰被溶出，見(jiàn)式(3)；同時(shí)，鋁箔也會(huì)與乙酸發(fā)生反應(yīng)，生成乙酸鋁和氫氣，見(jiàn)式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

電池正極材料和乙酸浸出體系下的浸出渣的SEM照片(放大8 000倍)如圖7所示。可以看出，鈷酸鋰在浸出前、后有顯著變化：浸出前，鈷酸鋰粉末顆粒是具有相對(duì)規(guī)則結(jié)構(gòu)的層狀晶體，表面光滑，并且黏結(jié)在一起；浸出后，浸出渣顆粒表面被腐蝕成不規(guī)則結(jié)構(gòu)，說(shuō)明大部分活性物質(zhì)鈷酸鋰被浸出，剩余的殘余物為黏結(jié)劑和乙炔黑。綜上所述，乙酸可與鈷酸鋰發(fā)生反應(yīng)，不與鋁箔和黏結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)。與傳統(tǒng)工藝相比：該工藝大大降低了工藝的復(fù)雜程度，鋁箔經(jīng)清洗后可完整回收；同時(shí)，乙酸成本低，二次污染小。

a—浸出前；b—浸出后。

正極材料鈷酸鋰和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合黏附在鋁箔上。PVDF表面能極低，具有極強(qiáng)的疏水性，分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。浸出過(guò)程中，乙酸首先與PVDF發(fā)生反應(yīng)，破壞PVDF表面的C—F鍵,使其脫去表面的部分氟原子，在PVDF表面形成一些極性基團(tuán)[16]。

圖8 PVDF分子結(jié)構(gòu)

廢棄鈷酸鋰浸出前、后的紅外光譜分析結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，曲線a中1 392 cm-1與1 190 cm-1是PVDF中C—F鍵的特征吸收峰，PVDF在乙酸浸出液中反應(yīng)后，引入了新的官能團(tuán)羧基，羧基中的—OH會(huì)導(dǎo)致分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，使C—F鍵振動(dòng)峰偏移到低波數(shù)1 179 cm-1(曲線b)；反應(yīng)后的PVDF表面引入羧基等極性基團(tuán)，表面能增大，接觸角變小，潤(rùn)濕性提高，使PVDF表面的黏結(jié)性能得以改善，進(jìn)而使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來(lái)，鋁箔得到完整回收。

a—浸出前；b—浸出后。

3 結(jié)論

1)用雙氧水作還原劑、乙酸作浸出劑，可以有效浸出廢鋰離子電池正極材料中的鈷、鋰，浸出后鋁箔變化不大，可返回利用。適宜條件下，鋰、鈷浸出率分別為84.7%、97%，而鋁浸出率僅為6.8%。

2)紅外光譜分析結(jié)果表明，PVDF在乙酸浸出液中破壞了黏結(jié)劑表面的C—F鍵，引入極性基團(tuán)羧基，改善了PVDF表面的黏結(jié)性能。使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來(lái)，鋁箔完整回收。

3)以乙酸浸出鈷酸鋰，不產(chǎn)生有毒氣體且易回收。浸出渣大部分為黏結(jié)劑和炭黑。掃描電鏡分析結(jié)果表明，浸出前的鈷酸鋰粉末為相對(duì)規(guī)則的層狀晶體且表面光滑，浸出后的顆粒表面被腐蝕形成疏松多孔的黑色物質(zhì)。