殼聚糖/磁性甘蔗渣生物炭復合材料對Cr(Ⅵ)的吸附特性

劉雪梅，馬 闖，吳 凡，趙 蓓

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

用農林廢棄物或改性后的農林廢棄物從廢水中吸附Cr(Ⅵ)已有較多研究[1-6]，如柚子皮、農作物與殼聚糖的復合材料、小麥秸稈磁性生物質炭，等等。普通甘蔗渣(OB)磁化產生的γ-Fe2O3對重金屬有良好的去除特性[7]，且易于從溶液中分離出來；此外，表面新增的Fe—O官能團也可與Cr(Ⅵ)發(fā)生配合反應[8]；磁化甘蔗渣熱解制備的磁化甘蔗渣生物炭，進一步改變了材料特性，而后用殼聚糖進行修飾，制備出殼聚糖/磁性甘蔗渣生物炭復合材料(CMB)，新增氨基官能團[9]，使其對Cr(Ⅵ)的吸附能力大大提高。試驗研究殼聚糖/磁性甘蔗渣生物炭復合材料(CMB)的制備及從廢水中吸附Cr(Ⅵ)，借助SEM、BET、FTIR研究其吸附機制，以期為農林廢棄物綜合利用及含Cr(Ⅵ)廢水的合理治理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及儀器

試驗用主要試劑均為分析純，見表1。試驗用主要儀器見表2。

表1 試驗用主要試劑

表2 試驗用主要儀器

1.2 吸附劑的制備

粉碎后的甘蔗渣用去離子水反復清洗，于80 ℃下干燥，制得試驗材料(OB)。稱取15 g OB浸泡于FeCl3溶液(1.23 mol/L)中，攪拌10 min，靜置24 h，然后在80 ℃下干燥，再在氮氣氛中炭化，制得磁性甘蔗渣生物炭。炭化升溫速率5 ℃/min，在600 ℃下炭化1 h。

取6 g殼聚糖溶解于1 000 mL質量濃度為21.08 g/L的醋酸溶液中，取6 g磁性生物炭加入殼聚糖溶液中，在40 ℃下攪拌30 min，而后加入150 mL質量濃度為22.6 g/L的戊二醛，40 ℃下攪拌30 min，將溶液pH調至9.0，再攪拌1 h，之后過濾，得殼聚糖/磁性甘蔗渣生物炭復合材料(CMB)，80 ℃下干燥備用。

1.3 模擬廢水的配制

稱取干燥重鉻酸鉀用去離子水溶解配制質量濃度為100 mg/L的溶液，所有模擬廢水均由此溶液配制而成。

1.4 試驗方法

在25 ℃、攪拌速度120 r/min條件下，分別移取50 mL不同質量濃度的Cr(Ⅵ)溶液，以0.1 mol/L鹽酸及0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調pH，然后加入一定質量OB和CMB，振蕩吸附一定時間后，測定溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度，計算Cr(Ⅵ)去除率(η)和吸附劑對Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量(qe)。

2 試驗結果與討論

2.1 甘蔗渣處理前后的結構表征

2.1.1 掃描電鏡表征

處理前、后甘蔗渣的SEM表征結果如圖1所示。

a—OB；b—CMB。

由圖1看出：OB為柱狀，孔隙較少，以大孔結構為主，表面平整；CMB為團狀，有許多孔隙穿插其中，表面有大量微孔，比表面積大大增加(見表3)，而且表面還有一些發(fā)亮顆粒，這是磁化過程中產生的γ-Fe2O3[10]，其對Cr(Ⅵ)有較強的吸附作用[7,11]。

表3 OB和CMB的比表面積

2.1.2 紅外光譜表征

處理前、后甘蔗渣的紅外光譜分析結果如圖2所示。

a—OB；b—CMB。

CMB與OB相比：C—H變形振動吸收峰峰寬及強度降低，C=O伸縮振動吸收峰增多，故芳香化程度提高，且保存了殼聚糖中的含氧基團，為吸附陽離子提供更多活性位點[15]；新增的一些含氧官能團利用不同方式大大增加了對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附效果，如氧化還原[4-5]、配合作用[16]；此外，CMB中新增的Fe—O伸縮振動吸收峰與Cr(Ⅵ)發(fā)生配合反應[8]，可進一步提高對Cr(Ⅵ)的吸附效果。

2.2 甘蔗渣吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

2.2.1 初始廢水pH對吸附效果的影響

溫度25 ℃，吸附劑加入量8 g/L，廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度50 mg/L，吸附時間12 h，攪拌速度120 r/min，初始廢水pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗結果如圖3所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；Cr(Ⅵ)吸附量：—■—OB；—◆—CMB。

2.2.2 吸附劑用量對吸附效果的影響

初始廢水pH=2，廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L，溫度25 ℃，吸附時間12 h，攪拌速度120 r/min，吸附劑用量對Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗結果如圖4所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；Cr(Ⅵ)吸附量：—■—OB；—◆—CMB。

由圖4看出：2種吸附劑隨用量增大，對Cr(Ⅵ)的吸附量均下降；吸附劑用量越大，吸附活性位點越多，對Cr(Ⅵ)的吸附率越高；CMB較OB對Cr(Ⅵ)的吸附率有顯著提高；吸附劑達一定用量后，吸附效果變化不大，而吸附劑用量較大時，吸附劑本身會發(fā)生顆粒黏附，因活性位點相互排斥，加大了對吸附Cr(Ⅵ)的阻力[26]，因此使吸附受到抑制[27-28]，導致吸附效果不佳。綜合考慮，確定CMB用量以0.4 g(8 g/L)為宜。

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響

溫度25 ℃，初始廢水pH=2，廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度50 mg/L，吸附劑用量8 g/L，攪拌速度120 r/min，吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S吸附時間延長，2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附率都有所提高，吸附量也提高；吸附時間為12 h時，CMB對Cr(Ⅵ)的吸附率達最大，為98.7%，吸附量也達最大；此后，Cr(Ⅵ)去除率趨于穩(wěn)定。這是由于吸附有快速吸附和慢速吸附2個階段：快速吸附階段，吸附材料表面含有大量活性位點和基團，吸附速率快，基團與Cr(Ⅵ)的配合作用快速發(fā)生，在一定時間內達到吸附效果的80%～90%；慢速吸附階段，活性位點大大減少，吸附速率降低，沒有更多基團與Cr(Ⅵ)進行配合作用，吸附率與吸附量基本不變。綜合考慮，確定適宜吸附時間為12 h。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；Cr(Ⅵ)吸附量：—■—OB；—◆—CMB。

2.2.4 廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附效果的影響

吸附溫度25 ℃，初始廢水pH=2，吸附劑用量8 g/L，吸附時間12 h，攪拌速度120 r/min，廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗結果如圖6所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；

由圖6看出：Cr(Ⅵ)初始質量濃度在10～50 mg/L范圍內，隨Cr(Ⅵ)質量濃度增大，CMB對Cr(Ⅵ)吸附率變化不大；Cr(Ⅵ)質量濃度在50～100 mg/L范圍內，隨Cr(Ⅵ)質量濃度增大，CMB對Cr(Ⅵ)吸附率快速下降；而Cr(Ⅵ)初始質量濃度在0～100 mg/L范圍內，隨Cr(Ⅵ)質量濃度增大，OB對Cr(Ⅵ)吸附率變化不大；吸附劑的吸附容量均隨Cr(Ⅵ)質量濃度增大而提高，最后趨于平衡。由于吸附劑用量一定，活性位點數一定，Cr(Ⅵ)質量濃度較低時，吸附劑提供的活性位點數相對于Cr(Ⅵ)十分充足，Cr(Ⅵ)去除率較高，而隨Cr(Ⅵ)質量濃度增大，吸附劑提供的活性位點數相對于Cr(Ⅵ)不足，Cr(Ⅵ)去除率逐漸降低。試驗確定廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度以50 mg/L為最佳。

2.3 吸附等溫線

在模擬廢水50 mL、初始廢水pH=2、溫度25 ℃、攪拌速度120 r/min、吸附時間24 h、初始Cr(Ⅵ)質量濃度分別為10、30、50、70、100 mg/L條件下，控制CMB用量為8 g/L，進行等溫吸附試驗，結果如圖7所示。由圖7看出，隨Cr(Ⅵ)平衡質量濃度增大，吸附量越大，曲線斜率越小，最終曲線斜率趨近于0，即CMB對Cr(Ⅵ)吸附速率逐漸減小，最終為0。

圖7 CMB對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

采用式(1)(2)分別對Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程進行擬合，相關參數見表4。

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；b為Langmuir常數；ρe為平衡質量濃度，mg/L；kF為Freundlich常數；1/n，吸附指數。

表4 Langmuir和Freundlich方程的參數

由表4看出：Langmuir等溫吸附模型與CMB吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線擬合度較好，表明單層吸附在CMB吸附Cr(Ⅵ)過程中占主控地位。Freundlich等溫吸附方程中，n=3.67，1/n介于0～1之間，表明CMB對Cr(Ⅵ)的吸附為優(yōu)惠吸附[30]，吸附過程較易進行。

2.4 吸附動力學

廢水體積50 mL，初始廢水pH=2，攪拌速度120 r/min，溫度25 ℃，廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度50 mg/L，吸附劑加入量8 g/L，吸附動力學試驗結果如圖8所示?？梢钥闯觯篊MB對Cr(Ⅵ)的吸附量隨反應時間延長而提高，但吸附速率減?。?0 min時，吸附達到飽和，飽和吸附容量為54.1%；720 min后，吸附速率基本為0。CMB對Cr(Ⅵ)的吸附分為2個階段：前60 min，CMB含有大量吸附位點，對Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，為快速吸附；隨吸附進行，吸附位點逐漸被Cr(Ⅵ)占據，吸附逐漸達到飽和；由于CMB表面性質及傳質阻力的影響，吸附速率逐漸減慢。

圖8 CMB對Cr(Ⅵ)的吸附動力學曲線

采用式(3)(4)(5)對試驗數據進行3種動力學模型擬合，相關參數見表5。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為吸附時間t時的吸附容量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min；k為顆粒擴散模型速率常數。

表5 吸附動力學模型參數

由表5看出：3種動力學方程都有較好的擬合結果，但CMB吸附Cr(Ⅵ)的動力學過程可用準二級動力學模型更好地解釋(R2>0.99)，表明吸附過程中，物理吸附和化學吸附共同作用，液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散組成了吸附過程的3個吸附階段[29-30]。由于顆粒內部擴散方程不經過原點，表明顆粒內擴散、液膜擴散、表面吸附共同控制顆粒外擴散過程[29-30]。

3 結論

甘蔗渣經炭化處理后結構發(fā)生較大變化，呈團狀結構，孔隙結構發(fā)達，表面有大量微孔，比表面積大大增加，磁化后產生的含鐵成分納米顆粒γ-Fe2O3進一步提高了甘蔗渣對Cr(Ⅵ)的吸附能力；表面官能團種類及數量的增加，以及與殼聚糖復合后引入的氨基團也大大提高了甘蔗渣的吸附性能。適宜條件下，炭化后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為8.779 6 mg/g。吸附過程可用Langmuir等溫吸附模型及準二級動力學模型更好地解釋，表明吸附以單層吸附為主，吸附過程有慢速吸附和快速吸附2個階段。