氫氧化釹制備工藝研究進(jìn)展

李 陽，李紅喜，楊啟山

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

稀土氫氧化物[1-3]作為重要的稀土化合物之一，主要用于制備其對(duì)應(yīng)的稀土氧化物的前驅(qū)體和各種摻雜稀土的復(fù)合材料，如二氧化鈦復(fù)合材料中摻雜稀土氫氧化物，可有效提高其降解率[4]。稀土氫氧化物有各種形貌，具有各向異性，被廣泛應(yīng)用于制備納米管、生物標(biāo)記、顯示器原件等[5-6]。超微Nd(OH)3粒徑小，純度高，粒度分布窄，可用于制造多層陶瓷電容器，提高功能陶瓷原件性能[7]。通過電化學(xué)組裝法制備的多孔Nd(OH)3納米帶能吸附降解廢水中的有機(jī)物剛果紅偶氮染料，去除能力很強(qiáng)，且很少產(chǎn)生有毒次生污染物，有望應(yīng)用到廢水處理中。

目前，制備Nd(OH)3粉體的工藝有多種，如沉淀法、水熱法、水化法等,這些工藝可以在實(shí)驗(yàn)室條件下制備出Nd(OH)3粉體，但在工業(yè)產(chǎn)業(yè)化時(shí)，受產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量、生產(chǎn)成本及工藝穩(wěn)定性、環(huán)保等多方面因素的影響，其應(yīng)用受到限制[8]。因此，研發(fā)低成本、低能耗、低污染的制備可滿足市場需求的Nd(OH)3的短工藝受到廣泛關(guān)注。

1 Nd(OH)3的制備工藝

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是工業(yè)制備Nd(OH)3常用方法之一。主要以硝酸釹(Nd(NO3)3)、氯化釹(NdCl3)等為原料，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等作沉淀劑。制備流程為：首先將相應(yīng)的原料配制成一定濃度Nd3+溶液；然后在一定條件下加入沉淀劑，同時(shí)攪拌，至溶液pH達(dá)到沉淀要求后反應(yīng)一定時(shí)間，靜置、過濾后得到相應(yīng)沉淀物；再經(jīng)過陳化、洗滌、抽濾、烘干、研磨等工序得到Nd(OH)3粉體。

Qian L.等[12]將0.014 mol Ln2O3溶解于HCl中，在攪拌條件下用濃度為5 mol/L的NaOH溶液調(diào)pH，待出現(xiàn)白色沉淀后加入適量去離子水，在室溫下繼續(xù)攪拌5 h，常溫保存1～30 d后，收集產(chǎn)物并過濾，用去離子水與無水乙醇洗滌數(shù)次，烘干后得到直徑4～25 nm、長約200 nm的Ln(OH)3(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)系列稀土氫氧化物納米棒。此法可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溶液pH有效控制納米棒縱橫比，粒徑可控，制備過程在常溫常壓下無需使用分散劑；但工藝流程復(fù)雜，且反應(yīng)時(shí)間較長，洗滌步驟會(huì)產(chǎn)生含Na+的廢液。

耿濤等[13]在制備Nd2O3納米粒子時(shí)，首先采用沉淀法制備前驅(qū)體Nd(OH)3，將0.1 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL濃度為0.1 mol/L的Nd(NO3)3溶液中，再在電磁攪拌(800 r/min，15 min)條件下將50 mL濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液緩慢加入到上述溶液中，控制混合溶液pH為7～9，陳化30 min后抽濾，所得沉淀用蒸餾水和無水乙醇沖洗數(shù)次，烘干后得到Nd(OH)3沉淀，而后于800 ℃下對(duì)此沉淀物進(jìn)行煅燒，得到粒徑約10 nm的Nd2O3納米顆粒。此工藝有效解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，產(chǎn)物分散性好；但制備過程中使用了分散劑聚乙烯吡咯烷酮，產(chǎn)物需用無水乙醇沖洗，成本較高，且洗滌還會(huì)產(chǎn)生含聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇的混合廢液。

沉淀法工藝成熟且應(yīng)用范圍廣泛，可在常溫常壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；但同時(shí)也存在一些問題：需要添加分散劑，以防止反應(yīng)過程中及后續(xù)干燥時(shí)產(chǎn)物的聚集影響產(chǎn)物形貌，導(dǎo)致成本增加；反應(yīng)過程中需要監(jiān)控pH，增加了工藝復(fù)雜性；靜置陳化時(shí)間較長，整體生產(chǎn)效率不高；使用有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物洗滌困難，同時(shí)過濾、洗滌工序會(huì)產(chǎn)生大量廢液，使環(huán)境治理成本增加；所得產(chǎn)物需要過濾、洗滌、烘干等，工序較復(fù)雜。

1.2 水熱法

黃普選等[15]以純度為99%的金屬釹、鹽酸、氫氧化鉀或氫氧化鈉為原料，將金屬釹溶解于鹽酸中配制成0.1 mol/L NdCl3溶液，然后在電磁攪拌條件下，緩慢加入5 mol/L KOH(或NaOH)溶液，攪拌15 min后，將沉淀物洗滌去除Cl-(用0.1 mol/L AgNO3檢查)，然后將沉淀物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再加入一定濃度的堿液(NaOH或KOH或LiOH)，超聲分散20 min，烘箱恒溫120～180 ℃加熱45～48 h，待產(chǎn)物自然冷卻后，離心分離，用去離子水洗滌至中性后再用乙醇洗滌1次，60 ℃下恒溫干燥24 h，所得產(chǎn)物為直徑20～40 nm、長度2～10 μm的六方Nd(OH)3納米棒，純度較高，長徑比較大，粒徑分布范圍小。此工藝對(duì)產(chǎn)物洗滌要求較高，需利用超聲分散，增加了工業(yè)化生產(chǎn)難度；水熱時(shí)間較長，導(dǎo)致能耗較高；同時(shí)還需對(duì)產(chǎn)物離心分離、乙醇洗滌，會(huì)產(chǎn)生大量含Na+或K+和乙醇的混合廢液，整體不易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

趙道利[16]在制備稀土氫氧化物過程中，用正丁胺水解產(chǎn)生的OH-與一定濃度的硝酸稀土(Pr-Dy)在不同溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，將1 mmol六水合稀土硝酸鹽溶于15 mL水中，再加入5 mL正丁胺，攪拌10 min后置于水熱反應(yīng)釜中，120 ℃條件下恒溫靜置24 h，待反應(yīng)液冷卻后，離心分離，將固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃烘干數(shù)小時(shí)后得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)物結(jié)晶性良好，為六方相結(jié)構(gòu)氫氧化物，直徑15～30 nm，長度幾十至幾百納米不等。此法通過控制水熱反應(yīng)時(shí)間來控制產(chǎn)物長徑比，生成的納米棒大小均勻；但制備過程中使用了正丁胺，成本較高，后續(xù)洗滌過程會(huì)產(chǎn)生含正丁胺的有機(jī)廢液，處理難度較大，且水熱時(shí)間較長，能耗偏高。

鄭軍等[17]在不加任何添加劑條件下，以工業(yè)高純Nd2O3微粉為原料制備氫氧化釹。首先配制濃度為0.12 mol/L的含Nd3+溶液，以10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.5，高速攪拌10 min后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于180 ℃下恒溫加熱12 h；待反應(yīng)結(jié)束后冷卻，對(duì)懸濁液離心分離，并將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃下烘干得到產(chǎn)物。產(chǎn)物為分散性較好的棒狀Nd(OH)3，六方相，直徑100～200 nm，長度1～2 μm。此法無需添加任何分散劑，所制備Nd(OH)3粒徑均勻、純度高；但制備過程中需要調(diào)節(jié)pH，離心分離工序?qū)υO(shè)備要求較高，洗滌過程中同樣會(huì)產(chǎn)生大量含Na+廢液。

Liu S.等[18]將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與去離子水混合配制成3.0 mmol/L的溶液，加入25%的NH3·H2O溶液，劇烈攪拌30 min后，加入配制好的濃度為4.0 mmol/L的LnCl3·H2O(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb,Dy)溶液,攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于160 ℃或200 ℃下恒溫加熱數(shù)小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離、蒸餾水去除CTAB后干燥得到直徑10～30 nm、長度450 nm的系列稀土氫氧化物。此法所用原料廉價(jià)易得，所制備稀土氫氧化物純度較高；但在制備過程中需要添加CTAB，成本較高，并且后續(xù)洗滌過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有CTAB的有機(jī)廢液，需要深度處理。

趙蓉[19]研究了制備特殊形貌的Nd2O3。先采用水熱法制備前驅(qū)體Nd(OH)3，再配制0.05 mol/L的Nd(NO3)3溶液，在磁力攪拌條件下緩慢加入到一定濃度的六次甲基四胺(HMT)沉淀劑溶液中，在120 ℃下水熱反應(yīng)10 h得到懸濁液，然后離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，60 ℃下真空干燥8 h后得到六方晶相、花瓣?duì)町a(chǎn)物。此工藝可以通過控制Nd(NO3)3濃度、水熱溫度及水熱反應(yīng)時(shí)間來控制Nd(OH)3形貌，但因使用HMT而成本較高，水熱時(shí)間較長，后續(xù)洗滌步驟會(huì)產(chǎn)生大量含HMT的有機(jī)廢液。

水熱法可以制備具有一定形貌的Nd(OH)3，且通過控制水熱反應(yīng)條件來控制晶體生長，從而控制產(chǎn)物粒徑；但對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，需要高溫、高壓，抗腐蝕，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；有時(shí)需要添加表面活性劑或模板劑，使生產(chǎn)成本增加；產(chǎn)物需要后續(xù)的分離、洗滌、過濾等步驟，且會(huì)產(chǎn)生大量混合廢液，成本較高；與沉淀法相比能耗更高；此外，工序繁多，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 水化法

水化法是指直接用水與氧化物作用生成稀土氫氧化物的一種方法。制備Nd(OH)3的原料一般為Nd2O3和去離子水，Nd2O3中加入數(shù)倍質(zhì)量的去離子水，在加熱攪拌條件下反應(yīng)一段時(shí)間后即得Nd(OH)3和水的混合物，再經(jīng)烘干、研磨等得到Nd(OH)3粉體。

鄧永春等[20]研究了Nd2O3在大氣中的吸水特性。先將Nd2O3在850 ℃下灼燒2 h，然后稱取10 g 于磨口玻璃器皿內(nèi)，分別在30、60、70、80 ℃及濕度85%條件下進(jìn)行吸水試驗(yàn)。結(jié)果表明，Nd2O3在60～80 ℃、85%濕度條件下易吸水，吸水后形成Nd(OH)3。

侯銀紅等[21]研究了Nd(OH)3在室溫下的穩(wěn)定性，考察了不同溫度下純Nd2O3與水的反應(yīng)。稱取800 ℃下焙燒的Nd2O32.5 g置于干燥表面皿中，加入15 mL蒸餾水，在30、50、60、70、100 ℃條件下測定產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，在50～100 ℃條件下，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高，表明Nd2O3與水能徹底反應(yīng)生成Nd(OH)3。

吳燕利[22]也研究了稀土氧化物的吸收性。稱取0.01 mol稀土氧化物與15 mL去離子水混合，放入水熱反應(yīng)釜中于150 ℃下恒溫2 h，然后冷卻、洗滌，100 ℃下干燥12 h，制得稀土氫氧化物。將所得產(chǎn)物與水熱法(20 g稀土氧化物粉末與200 mL去離子水混合，在攪拌條件下加熱至沸1 h，再將產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌至pH<8，100 ℃下干燥12 h)所得稀土氫氧化物進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：2種方法均成功制備出稀土氫氧化物，其中氫氧化鑭的氧化能力最強(qiáng)，其水化過程可以用于超細(xì)稀土氫氧化物和氧化物的工業(yè)化生產(chǎn)。

俞小源等[7]選用99.5%～99.99%Nd2O3和電導(dǎo)率小于0.5 μS/cm的水為原料，用1～10倍Nd2O3質(zhì)量的水，在起始溫度50～90 ℃條件下反應(yīng)2 h，經(jīng)過噴霧烘干或靜態(tài)烘干后再研磨制得純凈Nd(OH)3。所得產(chǎn)物粒度較小，D50在1.0～3.0 μm之間。此法省去了洗滌和過濾工序，工藝簡單；但對(duì)起始溫度有一定要求，且過量的水分需要通過烘干去除。

龍志奇等[23]采用Nd2O3和水直接反應(yīng)制得Nd(OH)3粉體。用100 g Nd2O3與60 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆?，升溫?50 ℃后保持2 h，無需干燥和粉碎，即可制備出干燥疏松比表面積為21.7 m2/g的Nd(OH)3粉體。此法省去了干燥和粉碎工序，易操作，且在制備過程中不引入其他污染物，但反應(yīng)過程需要加熱，增加能耗。

與沉淀法和水熱法制備Nd(OH)3相比，水化法工藝簡單：在對(duì)產(chǎn)物的后續(xù)處理過程中不產(chǎn)生廢液；無需洗滌、過濾、烘干；無需使用助劑，不會(huì)引入雜質(zhì)，產(chǎn)物純度較高。但同時(shí)也存在一些不足：水化工藝沒有對(duì)水的用量進(jìn)行精確控制，如反應(yīng)過程中用水量過大，需要通過烘干來去除產(chǎn)物中的多余水分，會(huì)造成一定程度浪費(fèi)；另外，水用量過大還會(huì)使產(chǎn)物出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行研磨、篩分，增加了后續(xù)處理工序。水化法要實(shí)現(xiàn)常溫下制備并對(duì)Nd(OH)3形貌可控還有待進(jìn)一步研究。

1.4 其他方法

制備Nd(OH)2,除上述方法外，還有微乳液法、水解法、電化學(xué)法等。這些方法多用于制備特殊形貌的Nd(OH)3，但目前，相關(guān)研究報(bào)道的并不多。微乳液法是用兩種互不相溶的溶劑在一定表面活性劑作用下形成均勻乳液，在乳液體系內(nèi)形成固相，從而使成核、生長等過程發(fā)生在微小的球形乳液當(dāng)中。水解法是利用化合物水解生成沉淀，被廣泛應(yīng)用于制備純度較高的超微粉末，產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合物;水解法分為無機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法。電化學(xué)法可以沉積納米棒狀Nd(OH)3，制出薄膜形態(tài)的Nd(OH)3。

Zhu W.Q.等[24]研究了在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/正丁醇/正辛烷/Nd(NO3)3/NH3·H2O的微乳液體系中，通過嚴(yán)格控制工藝參數(shù)制備出不同形貌和尺寸的Nd(OH)3納米粒子。首先：在室溫下制備Nd(NO3)3微乳液：按一定質(zhì)量比將正丁醇與正辛烷混合，加入適量1 mol/L Nd(NO3)3溶液，再加入適量CTAB溶液，同時(shí)振蕩，之后靜置24 h；然后，制備氨水微乳液：在室溫下，將一定質(zhì)量比的正丁醇和正辛烷混合，加入適量4 mol/L NH3·H2O溶液，再加入適量CTAB溶液后靜置24 h；最后，將2種微乳液混合熟化、靜置24 h，離心分離、蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，75 ℃真空干燥后得到產(chǎn)物。分析結(jié)果表明，所得產(chǎn)物與Nd(OH)3六方晶體結(jié)構(gòu)相同，純度較高，煅燒后為球形納米Nd2O3顆粒。

桂鑫[25]在制備Nd2O3粉體時(shí)，首先利用微乳液法制備其前驅(qū)體Nd(OH)3：將TritonX-100/正戊醇/石油醚/硝酸釹反相微乳液與TritonX-100/正戊醇/石油醚/氨水反相微乳液，在35 ℃下攪拌得到膠狀沉淀，經(jīng)過數(shù)小時(shí)陳化后，離心、洗滌、干燥得到產(chǎn)物。微乳液法具有特殊性，可制備特殊形貌的納米Nd(OH)3；但工藝流程復(fù)雜，工序繁多，且要使用多種有機(jī)溶劑，致使洗滌后產(chǎn)生大量含有機(jī)溶劑的廢液，生產(chǎn)成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

景曉燕等[26]采用醇鹽法制備Nd(OH)3粉體：用純度為99.9%的Nd2O3與鹽酸反應(yīng)，蒸干后制備無水NdCl3；然后將無水NdCl3用醇鈉置換得到高純度Nd(OC2H5)3；再將Nd(OC2H5)3水解得到產(chǎn)物Nd(OH)3。所得產(chǎn)物為棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑0.01～0.05 μm，六方晶系，純度較高。醇鹽法可以制備純度較高的Nd(OH)3微粉，但同樣存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)生廢液的問題，制備成本也較高。

王濤[27]采用電化學(xué)法制備Nd2O3：首先，制備特殊形貌的Nd(OH)3，以150 mL 濃度1 mol/L的NdCl3為陰極電解液、0.5 mol/L的NaNO3溶液為陽極電解液，通直流電，控制陰極電流密度100 A/m2，持續(xù)并強(qiáng)烈攪拌至溶液生成乳濁液；乳濁液過濾后用蒸餾水反復(fù)沖洗至AgNO3檢查洗液無Cl-，再用無水乙醇洗滌3次后在干燥箱內(nèi)干燥2 h，得到一定形貌納米Nd(OH)3。

瞿俊雄[28]采用電化學(xué)法以0.1 mol/L Nd(NO3)3溶液、0.02 mol/L CH3COONH4溶液和0.05 mol/L KCl溶液為電解液，以Cu為工作電極，在70 ℃油浴加熱、電流密度為0.5～1.0 mA/cm2條件下沉積120 min得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為六方Nd(OH)3。SEM分析結(jié)果表明，在銅基底座上大面積生長出均勻的Nd(OH)3納米帶，其中多孔Nd(OH)3納米帶的比表面積為91.5 m2/g。電化學(xué)法在制備Nd(OH)3過程中可以構(gòu)筑一定形貌的粒子，且制備過程在常溫常壓下進(jìn)行，操作簡單；但需要特制的電解設(shè)備，制備過程中也會(huì)產(chǎn)生含多種離子的廢液。

用微乳液法制備Nd(OH)3，具有晶粒生長和形貌可控、純度高等優(yōu)點(diǎn)，且可在常溫下進(jìn)行；但制備過程中，陰離子表面活性劑與稀土離子難以配合，從而導(dǎo)致稀土化合物反應(yīng)過程很難控制，并且需要消耗大量溶劑、表面活性劑和表面助劑，致使成本升高，且工藝復(fù)雜；同時(shí)產(chǎn)物粒子表面殘存的有機(jī)物不易清除，洗滌步驟產(chǎn)生大量難以治理的廢液。

水解法用有機(jī)試劑作為金屬醇鹽的溶劑，有機(jī)試劑純度高，因此得到的產(chǎn)物純度也較高；但此法工藝復(fù)雜且成本較高；到目前為止其制備機(jī)制還未清楚。電化學(xué)法可通過調(diào)節(jié)電流密度、控制電解時(shí)間來控制粉體形貌，反應(yīng)過程中也無需加入沉淀劑或助劑，避免了雜質(zhì)進(jìn)入，因此所制備Nd(OH)3純度較高；同時(shí)，無需高溫高壓，不需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后處理；但對(duì)設(shè)備要求較高，也會(huì)產(chǎn)生廢液，成本降低空間不大。

2 結(jié)語

現(xiàn)有制備Nd(OH)3的工藝各有利弊，相比較而言，水化法工藝簡單，產(chǎn)物純度高，可簡化后續(xù)處理工序等；但目前對(duì)于水化過程的機(jī)制及產(chǎn)物形貌控制的研究還很少，需要進(jìn)一步探究。而研發(fā)工藝更簡單、雜質(zhì)可控、無廢水排放、能耗低、成本低的新工藝仍是Nd(OH)3粉體制備研究的方向之一。