異構降凝反應產物低溫性能的研究

王魯強，高杰，郭慶洲，胡松偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

1 研究背景

發(fā)動機油的低溫特性是發(fā)動機油非常關鍵的指標之一，作為非牛頓流體，在寒冷的低溫下，其流變性能(就是流動變化的特性)會對發(fā)動機的工作帶來至關重要的影響。低溫動力黏度是表征潤滑油基礎油低溫流動性的重要參數(shù)，是油品在低溫、高剪切速率條件下測得的內摩擦力大小的量度，是多級內燃機油的重要性能指標之一，能反映內燃機油低溫性能的好壞，預測發(fā)動機在低溫條件下能否順利啟動。美國SAE J300 標準及我國GB/T 14906 標準均規(guī)定了W 黏度等級油品的低溫動力黏度(CCS) 指標，見表1。

表1 美國SAE對潤滑油低溫性能的要求

表1(續(xù))

在使用溫度下具有流動性是任何一種基礎油必須具備的性能。傾點是表征烴類、非烴類及其混合物喪失流動性的最低溫度。傾點越低，油品的低溫流動性越好。油品在低溫下失去流動性與純化合物的凝固是不同的。純化合物冷卻至結晶點后即開始出現(xiàn)結晶，并在這個恒定的溫度下，結晶逐漸增多，直至完全凝固。而油品在冷卻過程中，其溫度是不斷下降的，并無恒定的現(xiàn)象，所以只能根據(jù)人為規(guī)定的條件來確定其失去流動性的溫度。油品失去流動性的原因有兩種情況：一是結構凝固，二是黏溫凝固。

基礎油傾點的高低受加工路線的制約，同時又影響基礎油產品的質量，本研究針對潤滑油加氫異構降凝過程中基礎油傾點的變化，考察了其組成、黏度指數(shù)、黏度及低溫動力黏度之間的關系。對于在基礎油的生產過程中，如何選擇適宜的加工條件，滿足基礎油產品質量的要求具有一定的指導意義。

2 試驗

異構降凝試驗在250 mL中型固定床加氫裝置上進行，兩個反應器串聯(lián)，分別裝填異構降凝催化劑和后精制催化劑，采用原料油、氫氣一次通過流程。新氫和原料油混合后進入催化劑床層進行反應獲得異構降凝生成油。試驗的工藝流程示意圖如圖1所示。經過加氫反應得到的異構降凝生成油再經過蒸餾，得到基礎油產品。

一反(R1)反應溫度為310～350 ℃，二反(R2)反應溫度為210 ℃；氫分壓為15.0 MPa；體積空速為0.7～1.0 h-1；氫油體積比為500∶1。

圖1 250mL中型固定床異構降凝裝置流程

本試驗采用石油化工科學研究院(RIPP)開發(fā)的異構降凝催化劑和加氫后精制催化劑，兩種催化劑均為貴金屬還原態(tài)催化劑，試驗中催化劑的實際裝填量如表2所示。

表2 催化劑實際裝填量

3 基礎油傾點和組成的關系

不同烴類的低溫流動性差別很大。一般地，正構烷烴傾點最高，自正十八烷起，正構烷烴在常溫下就是固體，并且正構烷烴的傾點隨著碳數(shù)的增加而升高。在碳數(shù)相同的情況下，異構烷烴的傾點低于正構烷烴，而且隨著分支程度的增大而迅速下降。以十八烷為例，正十八烷的傾點為28 ℃，其含有一個側鏈的同分異構體2-甲基十七烷的傾點為5 ℃，含有兩個側鏈的3,12-二乙基十四烷的傾點則降低至-30 ℃，如表3所示[1]。異構烷烴中支鏈的位置也對傾點有影響，如圖2所示[2]，相同碳數(shù)的情況下，相對于正構烷烴，2-甲基鏈烷烴的傾點降低15 ℃，3-甲基烷烴的傾點則降低了35 ℃。隨著支鏈進一步向鏈中心位置移動，傾點下降的幅度逐漸減小，直至不再下降[3]，如圖3所示。復雜取代基(例如苯基或環(huán)己基)對鏈烷烴傾點的影響與甲基類似，取代基碳數(shù)越多、結構越復雜，傾點下降越明顯；當苯環(huán)上有對稱的不同結構的支鏈時，傾點很低；環(huán)烷環(huán)、芳環(huán)位于長鏈烷烴末端時，傾點較高。

表3 正、異構烷烴的傾點

圖2 正、異構烷烴的傾點對比

圖3 甲基位置對鏈烷烴傾點的影響

通過對基礎油組成結構與傾點的關系分析，潤滑油基礎油傾點主要和多環(huán)環(huán)烷烴含量、平均鏈烷碳數(shù)的C*，異構烷碳與正構烷碳的比值IP/NP有關。中型試驗進行了多種原料的異構降凝反應研究，在其他組成結構性質相似的情況下，基礎油傾點和IP/NP之間存在線性關系；而隨著平均鏈烷碳數(shù)C*的增加，基礎油傾點呈現(xiàn)增加趨勢；隨著多環(huán)烷烴含量的增加，基礎油的傾點呈現(xiàn)下降的趨勢，如表4所示。從同一原料的異構降凝產品主要組成結構數(shù)據(jù)看，C*、Cp、Cn以及50%餾出點溫度基本相當，變化較大的數(shù)據(jù)為IP/NP。因此，可以近似認為對于同一原料的異構降凝產品，IP/NP與傾點的變化呈線性負相關關系。

為此，將上述關系用簡單的線性關系來描述[4]：

傾點(PP)=aIP/NP+bC*+cCn+d

(1)

其中：a、b、c、d為常數(shù)。

表4 異構降凝基礎油的組成結構以及傾點

4 基礎油傾點與黏度指數(shù)的關系

不同烴類的黏度指數(shù)差別很大。在基礎油所含的烴類中，烷烴的黏度指數(shù)最高，黏溫性能最好，其次是具有烷烴側鏈的單環(huán)、雙環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)、雙環(huán)芳烴，黏溫性能最差的是多環(huán)芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴。

在碳數(shù)相同的情況下，異構烷烴的黏度指數(shù)比正構烷烴的低，并且黏度指數(shù)隨著支鏈長度、數(shù)量的增加而降低。以二十六烷為例，正二十六烷的黏度指數(shù)為190，其含有一個側鏈的同分異構體5-丁基-二十二烷烴的黏度指數(shù)為136，含有兩個側鏈的5，14-二丁基-十八烷的黏度指數(shù)則只有83[5]，如表5所示。

而在碳數(shù)和支鏈數(shù)都相同的情況下，化合物的黏度指數(shù)主要受支鏈所在位置的影響。以二十六烷為例，5-丁基-二十二烷的黏度指數(shù)為136，而11-丁基-二十二烷的黏度指數(shù)為128，即取代基在主鏈末端的化合物的黏度指數(shù)高于取代基在主鏈中間的化合物。如圖4所示[6]，當異構烷烴的取代基位置從主鏈的端位向中間移動時，黏度指數(shù)甚至可以下降60～70個單位。由此可知，從黏度指數(shù)的角度講，在鏈烷烴異構化的過程中，不希望發(fā)生過多取代基向鏈中心轉移的過程。

對于有多個取代基的異構烷烴而言，黏度指數(shù)主要受取代基數(shù)量的影響，而取代基位置的影響則表現(xiàn)得并不顯著。當烷烴中取代基所占比例增大、支鏈數(shù)增多時，黏度指數(shù)大幅下降。

表5 鏈烷烴支鏈對其黏度指數(shù)的影響

圖4 取代基位置對黏度指數(shù)的影響

通過上述各種烴類黏度指數(shù)的特點可知，基礎油中各種烴類化合物的黏度指數(shù)一般按如下順序遞減，即：少支鏈的異構烷烴>多支鏈的異構烷烴～長側鏈的單環(huán)環(huán)烷烴>長側鏈的單環(huán)芳烴>多環(huán)芳烴～多個短側鏈的多環(huán)環(huán)烷烴。因此，異構烷烴和帶有長側鏈的單環(huán)烴是基礎油中的理想組分；多環(huán)短側鏈環(huán)烴的存在是使基礎油黏度指數(shù)下降的主要因素。

通過對組成結構與潤滑油基礎油黏度指數(shù)關系的分析可以看到，潤滑油黏度指數(shù)主要和多環(huán)環(huán)烷烴含量、平均鏈烷碳數(shù)的C*、鏈烷碳質量含量Cp、異構烷碳與正構烷碳的比值IP/NP有關。

為此，將上述關系用簡單的線性數(shù)學公式來描述[6]：

VI=aC*+bCp+cIP/NP+dCn+e

(2)

其中：a、b、c、d、e為常數(shù)。

從同一原料的異構降凝產品主要組成結構數(shù)據(jù)看，C*、Cp、Cn基本相當，變化較大的數(shù)據(jù)為IP/NP。因此，可以近似認為對于同一原料的異構降凝產品，IP/NP與VI的變化呈線性負相關關系。

因此，結合傾點與烴類組成的關系式、黏度指數(shù)與烴類組成的關系式，可以發(fā)現(xiàn)對于同一原料的異構降凝產品，傾點與黏度指數(shù)具有一定的線性正相關關系。

試驗室中型試驗研究了多種原料的異構降凝反應，結果也驗證了上述結論，如圖5所示。從圖5結果看，傾點下降3～5 ℃，黏度指數(shù)下降1～2個單位。

圖5 基礎油傾點與黏度指數(shù)的關系

5 基礎油傾點與黏度的關系

黏度也是反映基礎油流變性能的重要指標之一?；A油中烴類的黏度與其分子結構、分子大小、環(huán)的數(shù)目和類型有關，并且隨烴類相對分子質量的增大而增大。在碳數(shù)相同的各種烴類中，烷烴的黏度最小，芳香烴次之，環(huán)烷烴的黏度最大，并且隨著環(huán)數(shù)在分子中的比例增加而增加；在環(huán)數(shù)相同的烴類中，黏度隨側鏈長度的增加而增大；但是相同碳數(shù)下不同支鏈烷烴的黏度變化不大。相同碳數(shù)的不同化合物的黏度比較如表6所示[7-8]。由于基礎油中的正構烷烴大部分被脫除，因此，基礎油的黏度主要取決于環(huán)烷烴、芳烴和混合結構環(huán)烴的分布。

表6 相同碳數(shù)的不同化合物的黏度比較

表6(續(xù))

在異構降凝過程中，隨著降凝深度的加大和傾點的降低，黏度是增大的。中型試驗結果如表7、表8所示。 基礎油產品傾點從0 ℃降低到-30 ℃，100 ℃運動黏度上升了約0.3 mm2/s?；A油傾點與黏度呈負相關關系。通過對多種原料降凝產品組成的分析，發(fā)現(xiàn)降凝幅度的增大會伴隨著鏈烷烴的裂化以及深度異構化反應，其結果是鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴含量減少，二環(huán)以上環(huán)烷烴的比例增加，導致黏度上升。

表7 傾點對黏度影響試驗結果(1)

表8 傾點對黏度影響試驗結果(2)

6 基礎油傾點與低溫動力黏度的關系

影響低溫動力黏度的主要因素有組成結構、黏度、黏度指數(shù)等。對于同一系列烴類，相對分子質量越大，低溫動力黏度越大，當相對分子質量相近時，環(huán)狀結構分子的低溫動力黏度大于鏈狀結構分子的低溫動力黏度，而且環(huán)數(shù)越多，低溫動力黏度越大；當環(huán)數(shù)相同時，其側鏈越長則低溫動力黏度越大。低溫動力黏度與黏度指數(shù)有關。隨著黏度指數(shù)的升高，低溫動力黏度呈現(xiàn)下降的趨勢。一般來講，影響基礎油黏度指數(shù)的結構都會影響基礎油的低溫動力黏度。

表9列出了多種原料降凝生產的基礎油黏度、傾點、黏度指數(shù)、低溫動力黏度的性質。從異構降凝生產基礎油產品的性質看，傾點越低，黏度變大，黏度指數(shù)變小，會導致低溫動力黏度增大。

表9 多種降凝基礎油產品低溫性能

7 結論

(1)通過對基礎油組成結構的認識可知，異構降凝基礎油產品的傾點與異構化程度呈負相關，與黏度指數(shù)呈正相關，與運動黏度呈負相關，與低溫動力黏度呈負相關。

(2)針對同種原料，在加氫生產基礎油過程中，通過適當調整反應條件，提高降凝基礎油傾點，基礎油的黏度指數(shù)可以上升，黏度下降，低溫動力黏度下降，基礎油的低溫性能有一定的改善。