基于反沖洗鐵泥制備的磁性吸附劑除砷及再生

曾輝平，尹燦，盛加寶，李冬，張杰,3

(1.北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京，100124；2.北京市市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，北京，100082；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150090)

砷是一種有毒、致癌的化學(xué)元素，長(zhǎng)期飲用含砷水會(huì)引起皮膚、肝臟、膀胱、腎、肺等人體器官的病變[1]。世界衛(wèi)生組織(WHO)給出的飲用水標(biāo)準(zhǔn)最大砷質(zhì)量濃度限值為10 μg/L[2]。但有報(bào)道稱(chēng)，世界上超過(guò)20個(gè)國(guó)家和地區(qū)的地下水存在砷含量超標(biāo)問(wèn)題[3]。為保證人體健康，飲用水中砷的質(zhì)量濃度必須嚴(yán)格控制，為此，混凝沉淀[4]、離子交換[5]、吸附[6]、膜過(guò)濾[7-8]、電化學(xué)[9]等眾多的除砷技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。其中，吸附法以其高效的吸附性能、使用條件限制小、運(yùn)行過(guò)程中無(wú)需額外投加藥劑、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為各大除砷技術(shù)中最有發(fā)展前景的方法[3]。在過(guò)去幾十年的研究中，研究者們開(kāi)發(fā)各種各樣的除砷吸附劑并研究吸附性能，但是這些吸附劑往往使用純化學(xué)藥劑制備，有的成本很高，所以，人們開(kāi)始致力于一些廢棄材料的研究[10-12]，一方面利用廢棄物的吸附潛能以節(jié)約成本，另一方面可以為廢棄物資源化提供一種新的途徑。曾輝平等[13]指出，除鐵錳水廠(chǎng)生物濾池產(chǎn)生的反沖洗含鐵廢棄污泥是一種很好的吸附劑，最大砷吸附量能達(dá)40.37 mg/g。但由于這種材料粒徑小，導(dǎo)致其在吸附后很難從處理過(guò)后的水中分離出來(lái)，所以，在工程應(yīng)用中具有局限性，OCINSKI等[14]也得到過(guò)類(lèi)似的研究結(jié)果。鑒于此種反沖洗鐵泥中有較高的鐵含量，本研究采用溶劑熱法將其成功制備成一種帶有磁性的粉末吸附劑(magnetic powder adsorbent,MPA)，可以用簡(jiǎn)單的磁裝置收集，從而解決原材料細(xì)小粉末態(tài)吸附劑使用后與水分離困難的問(wèn)題。另外，當(dāng)吸附劑達(dá)到吸附飽和以后，為了保證高效的吸附能力需要更換新的吸附介質(zhì)[15]。吸附介質(zhì)的頻繁更換以及大量廢棄吸附劑的處理都會(huì)增加成本，因而，吸附劑能否再生和重復(fù)利用也是評(píng)估吸附劑性能的一個(gè)重要方面。所以，本文還系統(tǒng)研究磁性吸附劑的再生過(guò)程，以便為這種新型的磁性吸附劑找到再生的最佳條件，明確吸附劑的再生過(guò)程中性能變化，以期望制備的磁性吸附劑能夠最大限度地開(kāi)發(fā)利用價(jià)值，避免資源浪費(fèi)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與主要試劑

原材料：除鐵除錳水廠(chǎng)(進(jìn)水總 Fe2+質(zhì)量濃度為14.9 mg/L，Mn2+質(zhì)量濃度為0.8～1.0 mg/L)穩(wěn)定運(yùn)行階段生物濾池的反沖洗廢水經(jīng)自然風(fēng)干、用研缽研磨后過(guò)直徑為0.150 mm篩，得到反沖洗鐵泥粉末。

主要試劑：砷測(cè)定過(guò)程中使用的硼氫化鉀；氫氧化鈉和硫脲均為優(yōu)級(jí)純；鹽酸為分析純。其他使用藥劑如Na2HAsO4·7H2O、無(wú)水乙酸鈉和乙二醇等均為分析純，藥品購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜；DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；THZ-82恒溫振蕩器(金壇市杰瑞爾電器有限公司)；AFS-8230原子熒光分光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)；pHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；BRUCKER D8 X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；Versalab振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Quantum Design公司)；Nicolet IS10傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜分析儀(美國(guó)尼高力公司)；電子分析天平，等。

1.2 磁性吸附劑的制備

將2 g反沖洗泥、10.8 g無(wú)水乙酸鈉溶于60 mL乙二醇中，攪拌30 min后，將形成的懸濁液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，擰緊釜體，密封。隨后，將反應(yīng)釜放入烘箱，將烘箱升溫至180℃恒溫保持10 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出底部黑色沉淀，分別用無(wú)水乙醇和去離子水交替清洗，用磁鐵分離，此過(guò)程重復(fù)5～8次。將所得產(chǎn)物置于干燥箱中，于60℃下干燥6 h，得到磁性粉末吸附劑MPA，制備流程如圖1所示。

1.3 除砷實(shí)驗(yàn)

1.3.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.02 g MPA置于一系列250 mL具塞玻璃瓶中，加入100 mL初始質(zhì)量濃度范圍為0.1～40 mg/L的As(Ⅴ)溶液，利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.0±0.1。溫度分別設(shè)置為25，35和45℃，以100 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩24 h，測(cè)定As(Ⅴ)的剩余質(zhì)量濃度。吸附結(jié)束后再次測(cè)定溶液pH。

1.3.2 等電點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)

MPA吸附砷前后的等電點(diǎn)采用酸堿趨勢(shì)法測(cè)定[14,16]。在一系列容量為 250 mL錐形瓶中加入100 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸鈉溶液和0.05 g MPA，調(diào)節(jié)pH至4～11，在25℃下以100 r/min的轉(zhuǎn)速在恒溫震蕩箱中震蕩吸附24 h至pH穩(wěn)定，計(jì)算吸附前后pH的差值ΔpH。作初始pH和ΔpH的關(guān)系圖，ΔpH=0時(shí)得到MPA的等電點(diǎn)pHpzc1，在此情況下吸附質(zhì)不釋放任何H+和OH-。同理，用吸附砷后的MPA重復(fù)以上步驟得到等電點(diǎn)pHpzc2。

圖1 MPA制備流程Fig.1 Preparation flow chart of MPA

1.3.3 不同pH和離子強(qiáng)度下除砷影響實(shí)驗(yàn)

在一系列容量為250 mL錐形瓶中加入100 mL初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的As(Ⅴ)溶液，吸附劑投加量為0.2 g/L，溶液pH在3～10范圍內(nèi)，硝酸鈉濃度離子分別采用1，5，10，50和100 mmol/L，在25℃條件下以100 r/min震蕩吸附24 h后測(cè)定溶液剩余As(Ⅴ)質(zhì)量濃度。

1.4 再生實(shí)驗(yàn)

1.4.1 再生前后吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.8 g MPA置于容量為1 L的聚乙烯瓶中，加入800 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的As(Ⅴ)溶液，在25℃下以130 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩。自反應(yīng)開(kāi)始至24 h，以一系列不同的時(shí)間間隔取水樣，每次1 mL，測(cè)定砷質(zhì)量濃度。同理使用一次再生材料(MPA-1)、二次再生材料(MPA-2)以及三次再生材料(MPA-3)測(cè)定動(dòng)力學(xué)。

1.4.2 不同氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和脫附時(shí)間下的再生實(shí)驗(yàn)

將達(dá)到吸附飽和的 MPA進(jìn)行再生。解吸再生過(guò)程吸附劑投加量為10 g/L，采用0.1%，0.5%，1%和2%這4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉再生液，在25℃下以130 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫震蕩脫附7 h，每間隔一定時(shí)間取水樣，測(cè)定砷質(zhì)量濃度，計(jì)算脫附量。

1.4.3 不同溫度下的再生實(shí)驗(yàn)

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的氫氧化鈉再生液，脫附溫度在15～75℃范圍內(nèi)以10℃為間隔，每個(gè)溫度下在以130 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫震蕩。震蕩脫附3 h后取水樣，測(cè)定水中砷質(zhì)量濃度，計(jì)算脫附量。

1.5 固體廢物的砷浸出實(shí)驗(yàn)

將5.7 mL 冰醋酸溶入去離子水中，定容至1 L，保持溶液pH為2.88±0.05，獲得提取劑。按液固比為20∶1 L/kg加入提取劑和吸附劑，蓋緊瓶蓋后進(jìn)行回旋震蕩，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為40～120 r/min，于25℃下震蕩18 h取樣，測(cè)砷質(zhì)量濃度。

1.6 砷的測(cè)定與分析方法

實(shí)驗(yàn)所涉及的砷質(zhì)量濃度均使用原子熒光光譜法測(cè)定。取10 mL上清液過(guò)0.45 μm濾膜后置于容量為100 mL容量瓶中，加入5 mL稀鹽酸和10 mL硫脲定容至100 mL，用原子熒光光度計(jì)(AFS)測(cè)砷質(zhì)量濃度。為增加準(zhǔn)確性，測(cè)定2個(gè)平行樣質(zhì)量濃度取平均值，As(Ⅴ)的吸附量和脫附量計(jì)算公式如下。

吸附量：

脫附量：

式中：qex和qet分別為單位吸附劑的吸附和脫附砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；ρ0為加入的待去除As(Ⅴ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為 t時(shí)刻溶液中的As(Ⅴ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為參加反應(yīng)溶液的體積，L；M為在吸附過(guò)程中吸附劑MPA的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPA表征

圖2所示為MPA的X線(xiàn)衍射測(cè)定結(jié)果。將圖譜中出現(xiàn)的特征衍射峰與各礦物標(biāo)準(zhǔn) XRD圖譜進(jìn)行比對(duì)，可得MPA的主要磁性成分為磁赤鐵礦即γ-Fe2O3。本實(shí)驗(yàn)原材料為取自除鐵錳水廠(chǎng)生物濾池的反沖洗鐵泥，其主要成分為無(wú)定形的羥基氧化鐵并摻雜著其他水處理過(guò)程中截留去除的雜質(zhì)[13]，推測(cè)磁性物質(zhì)形成過(guò)程如下：在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中，羥基氧化鐵作為鐵源，反應(yīng)釜中形成的高溫、高壓密閉環(huán)境使乙二醇作為還原劑還原部分三價(jià)鐵，同時(shí)在醋酸鈉造成的堿性環(huán)境下二價(jià)鐵與未反應(yīng)的三價(jià)鐵生成磁鐵礦，在后續(xù)干燥過(guò)程中磁鐵礦在氧化條件下經(jīng)次生作用生成磁赤鐵礦。反應(yīng)式如下：

圖2 MPA的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of MPA

在室溫下測(cè)得MPA的磁滯回線(xiàn)如圖3所示。MPA的磁滯回線(xiàn)呈現(xiàn)典型的“S”形，其飽和磁化強(qiáng)度為16.95 A·m2/kg。實(shí)驗(yàn)制備的磁性吸附劑材料在懸浮狀態(tài)下短時(shí)間內(nèi)不會(huì)完全沉降，但在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性材料 MPA能夠迅速地富集，水樣變澄清，磁分離效果很好。

圖3 MPA的飽和磁滯回線(xiàn)Fig.3 Hysteresis loops of MPA

2.2 MPA除砷性能

不同的初始砷質(zhì)量濃度下往往吸附劑的吸附容量會(huì)有很大差別。吸附等溫實(shí)驗(yàn)是計(jì)算吸附材料最大吸附容量的一種重要實(shí)驗(yàn)手段。實(shí)驗(yàn)將25℃下MPA對(duì)As(Ⅴ)的等溫吸附測(cè)試結(jié)果用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))進(jìn)行擬合，得到曲線(xiàn)如圖4所示，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

式中：qe為平衡吸附量,mg/g；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；KL和 KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附常數(shù)。

圖4 25℃時(shí)Langmuir和Freundlich方程擬合MPA的吸附等溫線(xiàn)Fig.4 Langmuir and Freundlich Isothermal adsorption simulation at 25℃

Langmuir模型為單分子層理論吸附模型，而Freundlich模型經(jīng)常用來(lái)描述不均勻表面的吸附，常為多層吸附[17]。從表1中得到的R2看，MPA對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程與 Langmuir模型的擬合程度更高，說(shuō)明As(Ⅴ)在MPA上的吸附與單層吸附理論更為契合。擬合得到 25℃下 MPA最大吸附量為 8.694 mg/g。對(duì)MPA在35℃和45℃下同樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到的 As(Ⅴ)最大吸附量為 10.005 mg/g和 13.400 mg/g，該結(jié)果表明溫度升高對(duì)As(Ⅴ)的吸附有促進(jìn)作用。另外，對(duì)吸附后的溶液 pH進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，吸附后溶液pH上升0.3～0.8。

2.3 MPA除砷機(jī)制探究

2.3.1 砷吸附前后MPA等電點(diǎn)的變化

在溶液為某一特定 pH時(shí)，會(huì)使得吸附劑解離出陰離子或陽(yáng)離子的程度或趨勢(shì)相當(dāng)，吸附劑表面呈電中性，此時(shí)溶液的pH即為該物質(zhì)的等電點(diǎn)pHpzc[18]。吸附前后等電點(diǎn)的變化是表征離子在吸附劑表面吸附類(lèi)型的重要參數(shù)。圖5所示為根據(jù)吸附砷前后的MPA得到的 pH-ΔpH曲線(xiàn)。未吸附砷前 MPA的等電點(diǎn)pHpzc1為 7.68。用吸附砷后的 MPA測(cè)試得到的 pHΔpH曲線(xiàn)與ΔpH=0軸的交點(diǎn)明顯向左偏移，等電點(diǎn)pHpzc2降低為 7.18。陰離子的專(zhuān)性吸附會(huì)使吸附劑表面帶上更多的負(fù)電荷，不同于靜電吸附，這種專(zhuān)性吸附會(huì)導(dǎo)致吸附劑等電點(diǎn)的降低[19]，故判斷 As(Ⅴ)在MPA 上發(fā)生專(zhuān)性吸附。

表1 MPA的吸附等溫線(xiàn)擬合參數(shù)Table 1 Isotherm parameters for arsenic adsorption on the MPA

圖5 吸附砷前后MPA的pH-ΔpH曲線(xiàn)Fig.5 Relationship between ΔpH and initial pH for determination of pHpzc before and after As(Ⅴ)adsorption

2.3.2 不同pH和離子強(qiáng)度下除砷效果及MPA的FTIR表征

不同pH和離子強(qiáng)度條件下MPA的除砷效果如圖6所示。離子強(qiáng)度改變對(duì)吸附行為的影響可以用來(lái)判斷被吸附離子在吸附劑表面的吸附絡(luò)合物類(lèi)型，從而提供砷吸附機(jī)理的信息。一般認(rèn)為，形成外層絡(luò)合物在宏觀(guān)上表現(xiàn)為離子強(qiáng)度的增加會(huì)使砷吸附量減少，這是因?yàn)槿芤褐写嬖诘钠渌x子可以通過(guò)同樣的靜電引力作用在吸附劑表面形成外層絡(luò)合物，與砷競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致吸附量下降；而內(nèi)層絡(luò)合作用可以在各種表面上進(jìn)行，不受制于吸附劑表面帶有的電荷，形成的內(nèi)層絡(luò)合物表現(xiàn)為吸附量對(duì)離子強(qiáng)度并沒(méi)有依賴(lài)性，反而可能由于溶液中的離子補(bǔ)償了因?qū)Ｐ晕綄?dǎo)致的表面電荷空缺而使吸附容量增大[19]。從圖6可以看出：除少量異常外，當(dāng)硝酸鈉濃度從 1 mmol/L升高到100 mmol/L時(shí)，As(Ⅴ)的吸附容量均呈逐漸升高趨勢(shì)。這表明As(Ⅴ)在MPA表面形成內(nèi)層絡(luò)合物，內(nèi)層絡(luò)合物以共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合，相比于外層絡(luò)合物更加穩(wěn)定。這與 MPA吸附砷前后等電點(diǎn)的偏移呈現(xiàn)的結(jié)果相一致。

圖6 不同pH下硝酸鈉濃度對(duì)MPA除砷的影響Fig.6 Influence of NaNO3 concentrations on MPA’s arsenic removal efferent under different pH

另外，在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，吸附砷后的溶液pH均有一定程度升高。PECINI等[20]認(rèn)為，砷酸鹽能夠取代金屬氧化物表面的—OH或水分子，以配體交換的方式形成內(nèi)層復(fù)合物。所以，為進(jìn)一步明確MPA的除砷機(jī)理，對(duì)吸附砷前后的MPA 進(jìn)行FTIR表征(如圖7所示)，并分析其官能團(tuán)組成和成鍵結(jié)構(gòu)。從圖7可以看到：吸附砷前的MPA在波長(zhǎng)3 386.37 cm-1處的峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰，在1 628.64 cm-1處的峰為羥基的彎曲振動(dòng)峰，波長(zhǎng)452.21 cm-1處的峰為FeOOH的吸收峰，1 400.62 cm-1處的峰為羧基的振動(dòng)峰。顯然，溶劑熱法制備的以磁赤鐵礦為主的 MPA存在有多種表面羥基，它們是能發(fā)生離子交換的重要結(jié)構(gòu)，且有一些未轉(zhuǎn)化的 FeOOH也能發(fā)揮吸附效能。吸附砷后，3 386.37 cm-1和1 628.64 cm-1處振動(dòng)峰的降低，且1 400.62 cm-1處的羧基振動(dòng)峰減弱，此外，在波長(zhǎng)876.04 cm-1處顯現(xiàn)出微弱的As—O鍵伸縮振動(dòng)峰，這是吸附過(guò)程中含羥基結(jié)構(gòu)與 As(Ⅴ)結(jié)合在 MPA表面形成砷酸鐵所致[21-22]。由此判斷 MPA同大部分金屬氧化物一樣，其表面的—OH2或—OH與 As(Ⅴ)進(jìn)行離子交換并絡(luò)合形成Fe—O—As鍵，發(fā)生專(zhuān)性吸附，吸附后溶液 pH升高與—OH被砷酸鹽取代進(jìn)入溶液中有關(guān)。

圖7 吸附砷前后MPA的FTIR表征圖Fig.7 FTIR characterization diagram of MPA before and after As(Ⅴ)adsorption

2.4 MPA再生性能

在除砷性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，砷在極堿性環(huán)境中會(huì)與氫氧根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)而不能與 MPA順利發(fā)生吸附反應(yīng)。利用此原理，本文使用的再生液選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液，用來(lái)對(duì)吸附到 MPA上的砷進(jìn)行解吸，并探討和研究其過(guò)程。

2.4.1 不同氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下 MPA的砷解吸及再吸附效果

圖8所示為不同再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MPA解吸砷的量及再吸附效果。從圖8(a)可以看出：砷的脫附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，到7 h時(shí)4種再生條件下的砷解吸量均已達(dá)到平衡，而且在脫附時(shí)間為 0.5 h時(shí)已經(jīng)有很大一部分砷被脫附下來(lái)，隨后的脫附量隨時(shí)間緩慢變化直至達(dá)到平衡。其原因可能是再生開(kāi)始時(shí)吸附于 MPA表面的砷很快被脫除，但分布于孔隙中的砷需要經(jīng)過(guò)緩慢遷移才能進(jìn)入再生液。但是不難發(fā)現(xiàn)，砷的脫附量與使用的氫氧化鈉再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大的關(guān)系。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.5%，1.0%和2%的氫氧化鈉再生液達(dá)到的砷脫附量分別為 0.409，0.504，0.607和0.618 mg/g，即再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，解吸下來(lái)的砷越多。但氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)達(dá)到的脫附量已經(jīng)非常接近，說(shuō)明此時(shí)再增加氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷的脫附不會(huì)再有很大的影響。CHEN等[15]在實(shí)驗(yàn)中也得到相似的結(jié)論：隨著氫氧化鈉升高到一定濃度后，砷的脫附效率趨于穩(wěn)定，再增加氫氧化鈉的濃度不會(huì)得到更高的砷脫附率。另一方面，并非所有的被吸附的砷都能被解吸下來(lái)，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.5%，1.0%和2.0%時(shí)的解吸率分別為56.08%，69.15%，83.34%和84.81%。

圖8 脫附和吸附特征Fig.8 Characteristics of desorption and adsorption

用 4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉再生后的 MPA再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在不同的吸附時(shí)間下吸附量如圖8(b)所示。從圖8(b)可以看出：氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的第 2次吸附效果從好變差依次為 1.0%，2.0%，0.5%和0.1%，且在6，12和24 h的吸附時(shí)間下均得到一致的結(jié)果。這可能是由于隨著再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增長(zhǎng)到1.0%，解吸下來(lái)的砷逐漸變多，故吸附劑上空出的砷吸附位點(diǎn)變多，所以，吸附效果呈現(xiàn)出氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%到0.5%再到0.1%依次變差。但再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到2.0%，推測(cè)更強(qiáng)的堿性環(huán)境可能改變了 MPA的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，不利于發(fā)生吸附，而且空的吸附位點(diǎn)并沒(méi)有顯著增多，導(dǎo)致其吸附效果并沒(méi)有很大提升。故再生液中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MPA的再生性能有重要的影響，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氫氧化鈉再生效果最佳。

2.4.2 不同溫度下砷的解吸

因?yàn)闅溲趸c質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 1.0%時(shí)脫附效果較好且再增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫附效果并未有顯著增強(qiáng)，所以，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氫氧化鈉作為再生液。在一系列溫度下進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖9所示。從圖9可見(jiàn)：脫附量隨溫度的升高存在一個(gè)先升高后降低的變化過(guò)程，最佳脫附溫度為55℃左右。升高溫度有利于吸附的砷從吸附劑上脫附下來(lái)[19]，所以，在15～55℃內(nèi)脫附量逐漸增加。但從溫度對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著溫度升高，吸附過(guò)程的推動(dòng)力也增加，脫附下來(lái)的砷會(huì)很快又被吸附到 MPA表面，因而在65℃和75℃時(shí)脫附量反而下降。

圖9 不同溫度下As(Ⅴ)的脫附量Fig.9 As(Ⅴ)desorption at different temperatures

2.4.3 再生次數(shù)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

為了更好地研究MPA再生后的吸附性能的變化，使用原材料MPA和經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉再生液、1次再生材料MPA-1，2次再生材料MPA-2及3次再生材料MPA-3分別進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果如圖10所示。再生后的MPA在吸附前期(前6 h)反應(yīng)速率更快，這很可能是由于再生過(guò)程改變了 MPA內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，使一些吸附位點(diǎn)裸露出來(lái)，從而使 MPA的結(jié)構(gòu)更有利于吸附。但再生材料在24 h時(shí)的吸附容量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。對(duì)4個(gè)周期的動(dòng)力學(xué)使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(5))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(6))進(jìn)行擬合，擬合得到的參數(shù)見(jiàn)表2。

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，h；qt為在t時(shí)刻MPA吸附砷的量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)MPA吸附砷的量，mg/g；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)。

圖10 MPA再生前后吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.10 Adsorption kinetic curve of MPA before and after regeneration

研究發(fā)現(xiàn)，這4種材料對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程均與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合更好，說(shuō)明再生前后的 MPA對(duì) As(Ⅴ)的整個(gè)吸附過(guò)程中化學(xué)吸附起關(guān)鍵性作用[16]。由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的理論平衡吸附量qe發(fā)現(xiàn)再生后的吸附容量會(huì)逐漸降低，這與實(shí)際實(shí)驗(yàn)中所觀(guān)察到的結(jié)果一致。正如2.4.1節(jié)論證，再生液的處理并不能使吸附到 MPA上的砷完全脫附下來(lái)，仍有一部分吸附位點(diǎn)被砷占據(jù)，所以，再生次數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致砷的飽和吸附量越來(lái)越低。3次再生后吸附量能夠保持初始吸附量的71.1%。

2.5 砷浸出試驗(yàn)

MPA多次使用后必然會(huì)耗盡吸附性能。水處理中廢棄吸附劑通常會(huì)被作為固體廢物進(jìn)行填埋處理，為模擬使用后的 MPA固體廢棄物中的砷在填埋場(chǎng)環(huán)境中的遷移，參考 TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法進(jìn)行砷浸出實(shí)驗(yàn)。不同振蕩頻率下MPA吸附廢物中的As(Ⅴ)浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of kinetic models

圖11 不同振蕩頻率下MPA固體廢棄物的砷浸出質(zhì)量濃度Fig.11 As(Ⅴ)mass concentration leached from MPA waste at different rotating speeds

顯然，轉(zhuǎn)速提高會(huì)增大固體顆粒相互之間以及與水分子之間推動(dòng)力，促進(jìn)離子脫落，故浸出的砷質(zhì)量深度也相應(yīng)略有升高。根據(jù)危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3—2007)，浸出液中危害成分砷的質(zhì)量深度不得超過(guò)5 mg/L，但由圖11知，在所有轉(zhuǎn)速下浸出的砷質(zhì)量深度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此限值。因此，As(Ⅴ)離子在MPA上的結(jié)合很牢固，耗盡吸附性能的MPA可以直接進(jìn)行填埋處理而對(duì)環(huán)境影響不大。

3 結(jié)論

1)以鐵泥為原料，乙二醇為溶劑、通過(guò)添加無(wú)水乙酸鈉在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)制備磁性粉末吸附劑MPA，MPA對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程與Langmuir單分子層等溫吸附模型更為契合，25，35和45℃時(shí)擬合得到的最大吸附量分別為8.694，10.005和13.400 mg/g。

2)MPA吸附砷后的零電點(diǎn)降低，從 7.68降為7.18。隨著離子強(qiáng)度的增加，砷的去除率升高。

3)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的氫氧化鈉溶液作為再生液對(duì)砷進(jìn)行解吸再生，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.0%時(shí)效果最佳，超過(guò) 1.0%后解吸率并不會(huì)有明顯增加且會(huì)降低再生材料的再吸附效果。在15～75℃范圍內(nèi)的解吸實(shí)驗(yàn)中，55℃時(shí)的解吸率最高。

4)MPA經(jīng)3次再生后仍具有較強(qiáng)的吸附能力，仍能夠保持初始吸附量的 71.1%，再生材料對(duì)砷的吸附速率變快但最終吸附量逐漸下降。在模擬垃圾填埋場(chǎng)環(huán)境下，吸附在 MPA上的 As(Ⅴ)不易溶出，對(duì)環(huán)境影響不大。