紙張理化指標(biāo)與老化時(shí)間的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

田周玲，張 銘，任珊珊，龍 堃，閆智培，易曉輝

(國(guó)家圖書館，北京 100034)

0 引言

文獻(xiàn)保護(hù)，特別是古籍保護(hù)的根本目的就是最大限度地延長(zhǎng)文獻(xiàn)的保存壽命［1］。因此根據(jù)文獻(xiàn)的實(shí)際保存狀態(tài)不同，有時(shí)需要對(duì)文獻(xiàn)本體進(jìn)行脫酸和加固等干預(yù)處理，有時(shí)需要采取特殊的保存條件如充氮封存、抽真空封存等［2］。就國(guó)內(nèi)而言，大多數(shù)文獻(xiàn)保存單位尚停留在通過控制庫(kù)房的溫濕度、更新裝具等措施來達(dá)到長(zhǎng)期保存文獻(xiàn)的目的。隨著人們對(duì)文獻(xiàn)價(jià)值認(rèn)識(shí)的不斷加深，文獻(xiàn)保護(hù)已經(jīng)成為業(yè)界的研究熱點(diǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)外的專家、學(xué)者和機(jī)構(gòu)提出了很多新的文獻(xiàn)保護(hù)方法，具有較好的實(shí)用價(jià)值，取得了較大成就。然而在文獻(xiàn)保存壽命評(píng)估等基礎(chǔ)理論研究方面，業(yè)內(nèi)關(guān)注較少，尚無權(quán)威性的理論支撐。

紙張是古籍等各類文獻(xiàn)的載體，文獻(xiàn)的保存壽命取決于紙張的保存壽命。因此，研究各類文獻(xiàn)，特別是古籍文獻(xiàn)的保存壽命實(shí)際上就是對(duì)文獻(xiàn)用紙的保存壽命進(jìn)行研究［3］。文獻(xiàn)保存壽命的評(píng)估體系對(duì)于文獻(xiàn)保護(hù)來講具有重要的理論指導(dǎo)意義。文獻(xiàn)用紙的保存壽命，很大程度取決于其耐久性。即文獻(xiàn)用紙放置一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間之后，其化學(xué)穩(wěn)定性仍然保持著最初的狀態(tài)，或指紙張能夠抵抗本身的雜質(zhì)破壞和外來因素的侵蝕，保持原有的性能，能夠進(jìn)行使用和長(zhǎng)期的保存。文獻(xiàn)用紙的保存壽命由內(nèi)部因素和外部因素共同決定:內(nèi)部因素包括紙漿的種類、質(zhì)量、膠料、涂料、酸和金屬化合物的含量及紙頁(yè)中的其他成分等，這些都由制漿造紙過程所決定;外部因素是包括天災(zāi)人禍以及文獻(xiàn)保存或使用的條件，如溫度、相對(duì)濕度、光照、空氣的污染程度等。文獻(xiàn)紙張的內(nèi)部因素很難進(jìn)行大的改變，因此延長(zhǎng)文獻(xiàn)的保存壽命的途徑常通常是改善文獻(xiàn)的保存條件。

對(duì)于紙張的耐久性的評(píng)估，存在多種理論。美國(guó)文獻(xiàn)保護(hù)專家布朗曾用耐折度和撕裂度指標(biāo)來對(duì)館藏文獻(xiàn)用紙的耐久性進(jìn)行分類。但是在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)紙張的物理指標(biāo)的重復(fù)性和再現(xiàn)性往往較差，尤其是傳統(tǒng)手工紙和早期的機(jī)制紙;也有人認(rèn)為紙張的pH值可以表征其壽命，認(rèn)為如果紙張的pH值小于5，保存20～50年就會(huì)碎化;pH值在7.5～9.5范圍內(nèi)的紙，預(yù)期可保存幾百年。但是在近年來的實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)pH值與紙張的耐久性不具有直接相關(guān)性。有些紙張pH值已在4.0左右，卻能基本完好，有些pH值在6.0以上的卻嚴(yán)重脆化。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24423—2009《信息與文獻(xiàn)文獻(xiàn)用紙耐久性要求》［4］(修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9706:1994《Information and documentation－Paper for documents－Requirements for permanence》)中，采用撕裂度表征其物理性，采用卡伯值表征抗氧化性，采用堿儲(chǔ)量和冷水抽提pH值表征其抗酸化性能。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24422—2009《信息與文獻(xiàn)檔案紙耐久性和耐用性要求》［5］中增加了耐折度用來表征紙張的物理性能。

為了更全面地衡量紙張的保存狀態(tài)，本項(xiàng)目采用返黃值、pH值、抗張指數(shù)、耐折指數(shù)、銅價(jià)和聚合度等幾個(gè)理化指標(biāo)來評(píng)價(jià)紙張的性能。上述指標(biāo)中既有表征其物理強(qiáng)度的指標(biāo)，也有表征其氧化和酸化程度的指標(biāo)，還有表征其聚合度的指標(biāo)。為了模擬紙張的自然老化過程，本項(xiàng)目通過干熱加速老化實(shí)驗(yàn)對(duì)紙張進(jìn)行人工老化處理。雖然通過人工加速老化實(shí)驗(yàn)測(cè)試某一種材料的幾項(xiàng)理化性能指標(biāo)退變率來估測(cè)耐久性好壞并不是一項(xiàng)非常精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，但多年來許多研究新型材料性能的專家通過對(duì)老化儀器和測(cè)試方法的改進(jìn)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的累積，已將其納入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)認(rèn)可的指標(biāo)測(cè)試體系。在我國(guó)檔案圖書保護(hù)技術(shù)的科研論文中，也常以測(cè)定同一紙樣老化前后機(jī)械強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度、耐折度、耐破度和撕裂度)、酸度、白度的下降率來判斷紙張耐久性好壞，并推算紙張的預(yù)期壽命。紙張老化實(shí)質(zhì)上是內(nèi)部化學(xué)成分發(fā)生微觀分子結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致整體強(qiáng)度改變(脆化甚至粉碎)、色澤改變(泛黃白度下降)和纖維素化學(xué)性質(zhì)改變(銅值增加、黏度減小)的宏觀不可逆過程。

為了評(píng)估紙張的保存壽命，需要建立紙張的理化指標(biāo)與老化時(shí)間之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，其前提是在紙張的眾多理化指標(biāo)中篩選出與老化時(shí)間相關(guān)程度高的一種或者幾種指標(biāo)，也就是對(duì)紙張的理化指標(biāo)與老化時(shí)間進(jìn)行相關(guān)分析。衡量事物之間或稱變量之間線性相關(guān)程度的強(qiáng)弱，并用適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)指標(biāo)表示出來，這個(gè)過程就是相關(guān)分析。它是一種測(cè)度事物間統(tǒng)計(jì)關(guān)系強(qiáng)弱的手段與工具，旨在衡量變量之間的線性相關(guān)程度的強(qiáng)弱，變量不分主次，處于同等地位，是研究變量間密切程度的一種常用統(tǒng)計(jì)方法。

為了能夠直觀地比較變量間的相關(guān)程度，需要引入相關(guān)系數(shù)的概念。相關(guān)系數(shù)能夠以數(shù)字的方式描述變量間的線性相關(guān)程度，如果兩個(gè)變量的變化趨勢(shì)相同，則它們之間的關(guān)系為正線性相關(guān);反之，稱為負(fù)相關(guān)關(guān)系。對(duì)于有序變量或者連續(xù)變量的相關(guān)系數(shù)r，其取值范圍為－1～+1，若r＞0，則為正相關(guān);r＜0，則為負(fù)相關(guān);r=0，則為零相關(guān)。r的絕對(duì)值表示兩變量之間的線性相關(guān)程度，絕對(duì)值越接近1，說明密切程度越高;絕對(duì)值越接近0，說明密切程度越低。在相關(guān)分析中，常見的幾種相關(guān)系數(shù)有Pearson積矩相關(guān)系數(shù)、Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)和Kendall等級(jí)相關(guān)系數(shù)。其中Pearson積矩相關(guān)系數(shù)適用于二元正態(tài)分布資料，Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)適用于不滿足正態(tài)分布的資料和等級(jí)資料，Kendall等級(jí)相關(guān)系數(shù)是對(duì)兩個(gè)有序變量或者秩變量之間相關(guān)程度的衡量。顯而易見，對(duì)于本課題中涉及的紙張理化指標(biāo)和老化時(shí)間的相關(guān)分析，Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)較為適用。Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)又稱秩相關(guān)系數(shù)，屬于非參數(shù)統(tǒng)計(jì)方法，其計(jì)算公式為:

式中，rs為Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)，取值范圍－1～+1，其絕對(duì)值越大，表明變量間的相關(guān)性越強(qiáng);di為分別對(duì)X、Y取秩之后每對(duì)觀察值的秩之差;n為所有觀察對(duì)的個(gè)數(shù)。

1 研究方法

1.1 紙樣及處理

實(shí)驗(yàn)采用5種類型的紙張，詳細(xì)信息見表1。

表1 紙樣基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of paper samples

根據(jù)老化箱的橫截面面積，將紙張裁成約30 cm×25 cm的長(zhǎng)方形，裁紙的過程中保持紙張的正反面和縱橫向一致，并進(jìn)行標(biāo)記。將上述5種紙樣分別平均分為11份，用長(zhǎng)尾夾夾好，并做好標(biāo)記。

1.2 儀器

儀器設(shè)備:老化箱，美國(guó)Mast公司;Elrepho分光白度儀，美國(guó)Datacolor公司;Elmendorf撕裂度儀，美國(guó)TMI公司;臥式拉力機(jī)，美國(guó)TMI公司;耐折度儀，美國(guó)TMI公司;Sartorius AG pH計(jì)，美國(guó)賽得利斯公司;NDJ旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 加速老化方法

從上述5種紙樣中各取10份，按照紙張種類分別放置于老化箱的不同隔板層進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。為保證老化效果的均勻性，每周調(diào)整2次紙樣的放置位置。調(diào)整時(shí)，將不同的紙樣和同種紙樣的不同份按照由上往下的順序依次進(jìn)行調(diào)整。在不同的老化時(shí)間點(diǎn)將5種紙樣分別取出一份，每次均取最上面的一份。根據(jù)GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化》［6］，在溫度為(105±2)℃的環(huán)境中連續(xù)老化。老化時(shí)間以72 h為一個(gè)單元，紙樣老化時(shí)間分別為1，4，10，20，40，60，70，80，90，100 個(gè)老化單元。即老化的最長(zhǎng)時(shí)間為7 200 h。同時(shí)，保存一份未老化的平行樣，于避光處保存。

1.4 紙張主要理化指標(biāo)的檢測(cè)

分別檢測(cè)不同老化時(shí)間紙樣的白度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折指數(shù)、冷抽pH值、粘度和銅價(jià)。檢測(cè)方法分別依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7974—2013［7］、GB/T 2914—2008［8］、GB/T 455—2002［9］、GB/T 457—2008［10］、GB/T 1545—2008［11］、GB/T 1548—2004［12］和 GB/T 5400—1998［13］。其中，耐折度檢測(cè)時(shí)采用的彈簧張力為2.94 N。目的是能夠盡可能多地檢測(cè)出各種紙張的耐折次數(shù)，否則很多紙張的耐折次數(shù)都為0。

1.5 紙張主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的相關(guān)性分析

通過 SPSS(StatisticalProductandService Solutions)軟件［14］對(duì)紙張主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的相關(guān)性分析，操作步驟如下:

1)運(yùn)行SPSS軟件，輸入變量，如圖1所示。

2)輸入相應(yīng)紙張理化指標(biāo)與老化時(shí)間的數(shù) 據(jù)，如圖2所示。

3)選擇雙變量相關(guān)分析及Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)。

4)由此得到紙張各理化指標(biāo)及老化時(shí)間之間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)，表2所示。本研究主要討論紙張各理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)。

表2 紙張各理化指標(biāo)及老化時(shí)間之間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)方陣結(jié)果Table 2 Result of Pearson rank correlation coefficient between physical＆chemical indicators and aging time of paper

2 結(jié)果與討論

2.1 竹紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)

由表3可以看出，竹紙的主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間具有極顯著的相關(guān)性。其中抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、冷抽提pH值和聚合度與老化時(shí)間呈負(fù)相關(guān)性，返黃值、耐折指數(shù)和銅價(jià)與老化時(shí)間呈正相關(guān)性。相關(guān)程度由高到低依次為返黃值＞冷抽提pH值＞抗張指數(shù)＞撕裂指數(shù)＞銅價(jià)＞聚合度＞耐折指數(shù)。這說明若要對(duì)于竹紙的保存壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，應(yīng)該優(yōu)先選擇返黃值、冷抽提pH值、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行研究，慎選銅價(jià)和聚合度，不能選耐折指數(shù)。

表3 竹紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of bamboo paper

2.2 宣紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)

由表4可以看出，宣紙的主要理化指標(biāo)除耐折指數(shù)以外都與老化時(shí)間具有極顯著的相關(guān)性。相關(guān)程度由高到低依次為返黃值＞冷抽提pH值＞銅價(jià)＞聚合度＞抗張指數(shù)＞撕裂指數(shù)＞耐折指數(shù)。這說明若要對(duì)于宣紙的保存壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，應(yīng)該優(yōu)先選擇返黃值、冷抽提pH值、銅價(jià)等理化指標(biāo)，慎選抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)，不能選擇耐折指數(shù)。

表4 宣紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of Xuan paper

2.3 新聞紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)

由表5可以看出，新聞紙的主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間具有極顯著的相關(guān)性。相關(guān)程度由高到低依次為返黃值＞撕裂指數(shù)＞銅價(jià)＞冷抽提pH值＞抗張指數(shù)＞耐折指數(shù)。這說明若要對(duì)于新聞紙的保存壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，可以優(yōu)先選擇返黃值、數(shù)撕裂指數(shù)和銅價(jià)等理化指標(biāo)，慎選耐折指數(shù)。

表5 新聞紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)Table 5 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of newsprint paper

2.4 字典紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)

由表6可以看出，字典紙的主要理化指標(biāo)除耐折指數(shù)均與老化時(shí)間具有較顯著的相關(guān)性。相關(guān)程度由高到低依次為返黃值＞抗張指數(shù)＞冷抽提pH值＞銅價(jià)＞聚合度＞撕裂指數(shù)＞耐折指數(shù)。這說明若要對(duì)于字典紙的保存壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，應(yīng)該優(yōu)先選擇返黃值、抗張指數(shù)、冷抽提pH值和銅價(jià)等理化指標(biāo)，慎選聚合度和撕裂指數(shù)，不能選擇耐折指數(shù)。

表6 字典紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)Table 6 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of bible paper

2.5 構(gòu)皮紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)

由表7可以看出，構(gòu)皮紙的各項(xiàng)指標(biāo)除返黃值以外均與老化時(shí)間具有顯著的相關(guān)性，其余主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間具有極顯著的相關(guān)性。相關(guān)程度由高到低依次為耐折指數(shù)＞抗張指數(shù)＞撕裂指數(shù)＞銅價(jià)＞聚合度＞冷抽提pH值＞返黃值。這說明若要對(duì)于構(gòu)皮紙的保存壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，應(yīng)該優(yōu)先選擇耐折指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和銅價(jià)等理化指標(biāo)，慎選冷抽提pH值和返黃值。

表7 構(gòu)皮紙主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)Table 7 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of mulberry paper

2.6 五種紙張的Pearson等級(jí)相關(guān)系數(shù)對(duì)比

5種紙張的各種指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)系數(shù)關(guān)系如圖3所示。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，抗張指數(shù)與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)系數(shù)也比較高，均在0.9以上?？勺鳛槔匣潭鹊脑u(píng)價(jià)指標(biāo)。

銅價(jià)與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)系數(shù)也比較高，均在0.85以上。除竹紙以外4種紙張的Pearson相關(guān)系數(shù)都在0.9以上。根據(jù)本項(xiàng)研究認(rèn)為銅價(jià)可作為這5種紙張老化程度的檢測(cè)指標(biāo)。

聚合度與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)性較好，除新聞紙聚合度數(shù)值無法測(cè)得以外，其他4種紙張的相關(guān)系數(shù)都在0.85以上，也可作為這4種紙張老化程度的檢測(cè)指標(biāo)。

對(duì)于初始白度比較高的紙張如字典紙、新聞紙和宣紙，返黃值的Pearson相關(guān)系數(shù)非常高，均在0.990以上。而竹紙的 Pearson相關(guān)系數(shù)也高達(dá)0.95。只有宣紙的返黃值的Pearson相關(guān)系數(shù)比較低，且低于0.85。因此認(rèn)為，除構(gòu)皮紙以外的4種紙張都可以選擇返黃值作為紙張老化程度的一個(gè)重要指標(biāo)。

冷抽提pH值與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)系數(shù)也比較高，除構(gòu)皮紙以外均在0.9以上。可作為這4種紙張老化程度的檢測(cè)指標(biāo)。

撕裂指數(shù)與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)系數(shù)也比較高，除字典紙以外均在0.9以上，可作為這4種紙張老化程度的檢測(cè)指標(biāo)。

除構(gòu)皮紙以外，其他4種紙張的耐折指數(shù)與老化時(shí)間的Pearson相關(guān)系數(shù)的數(shù)值的都在0.85以下。因此不建議采用該項(xiàng)指標(biāo)作為紙張老化程度的檢測(cè)指標(biāo)。

3 結(jié)論

本研究選取了竹紙、宣紙、字典紙、新聞紙和構(gòu)皮紙作為研究對(duì)象，以干熱加速老化實(shí)驗(yàn)為處理手段，通過相關(guān)性分析，研究了主要理化指標(biāo)與老化時(shí)間的Pearson系數(shù)的相關(guān)程度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5種紙張的抗張指數(shù)、銅價(jià)和聚合度紙張與老化時(shí)間的相關(guān)性都較好。分別各有4種紙張的返黃值、冷抽提pH值和撕裂指數(shù)與老化時(shí)間的相關(guān)系數(shù)都在0.9以上，相關(guān)性非常好。僅有一種紙張的耐折指數(shù)與老化時(shí)間的相關(guān)性較好。

本研究的結(jié)果顯示，對(duì)于大多數(shù)紙張而言，其保存壽命的預(yù)測(cè)可以優(yōu)先考慮使用抗張指數(shù)、銅價(jià)和聚合度等指標(biāo)，耐折指數(shù)不建議使用，其他指標(biāo)視紙張種類和老化條件酌情使用。