熱解－全二維氣相色譜/質(zhì)譜法在亞洲漆鑒定中的應(yīng)用

在線熱解－全二維氣相色譜/質(zhì)譜法(Py－GCxGC/MS)可用于鑒別亞洲漆的種類:不同產(chǎn)地的漆樹，其汁液內(nèi)的主要成分不同，通過分析這些油溶性成分可以鑒別漆液來源。漆樹Toxicodendron vernicifluum的汁液以漆酚(urushiol)為主要成分，這種漆樹主要生長(zhǎng)在日本，中國(guó)和韓國(guó);Toxicodendron succedaneum以蟲漆酚(laccol)為主要成分，生長(zhǎng)在越南和臺(tái)灣;Gluta usitata以緬漆酚(thitsiol)為主要成分，生長(zhǎng)在緬甸，泰國(guó)，老撾和柬埔寨。鑒別漆的品種既能了解古代文化，又能保護(hù)修復(fù)漆器。通過選取日本漆、中國(guó)漆、越南漆、緬甸漆作為樣品，對(duì)其主要成分烷烴、烯烴、烷基苯、酚和兒茶酚進(jìn)行鑒定，探索了在線Py－GCxGC/MS對(duì)亞洲漆的來源鑒定。

熱解氣相色譜/質(zhì)譜(Py－GC/MS)常用于分析漆膜和鑒定漆樹種類，使用五水合四甲基銨(TMAH/5H2O)為甲基化試劑;通過使用兩個(gè)不同極性的色譜柱進(jìn)行二維氣相色譜分析(GCxGC)，可以更容易地分離共洗脫化合物，并且可以在樣品通過第二個(gè)色譜柱之前重新濃縮從第一個(gè)色譜柱中洗脫的化合物。因此，與GC/MS相比，GCxGC/MS有更高的選擇性和峰值容量，更高的靈敏度，而且可以分離分析物與基質(zhì)干擾物和同系物，并只需極少的樣品量，對(duì)于漆液中的標(biāo)志物在譜圖上更容易分辨，這些優(yōu)勢(shì)提高了識(shí)別未知化合物的潛力，有助于更深入地了解漆樹液熱降解產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物，以便識(shí)別和區(qū)分。

各漆膜的主要熱解產(chǎn)物由其特征EIC(提取離子色譜，Extracted Ion Chromatogram)圖譜表示。在2D色譜里出現(xiàn)了過載化合物，這是由于GCxGC的再濃縮效應(yīng)。在Py－GCxGC/MS分析中使用的EIC與Py－GC/MS相同，而產(chǎn)生的二維特征圖形能更直觀地揭示樣品間的差異。對(duì)于2D數(shù)據(jù)的分析，除了TIC(總離子流色譜圖，Total Ions Chromatograph)色譜分析外，還研究了5個(gè)主要化合物族的以下離子片段的EIC色譜，以便對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行合理分配:m/z 55、57、67、107、108、123、151、152、320、326、328、338、346 和 354。最后，對(duì) m/z:55(烷烴、烯烴、二烯)、91(烷基苯)、107(烷基酚)、123(烷基兒茶酚)、152(甲基化烷基兒茶酚)進(jìn)行特征化合物存在性驗(yàn)證。

用Py－GCxGC/MS對(duì)古文物中的漆的檢測(cè)靈敏度很高，通過區(qū)分漆酚、蟲漆酚和緬漆酚，極大地促進(jìn)了亞洲漆液的分析。在GCxGC色譜儀的第二維中，漆層的每個(gè)主要組分通過它們的極性分離，使得漆膜中的每個(gè)標(biāo)志物信號(hào)峰的識(shí)別變得容易。2D分離顯示了在EIC色譜圖中各組分的特征形狀，有利于從視覺上區(qū)分漆樣品。GCxGC還能夠區(qū)分一維分離難以獲得的區(qū)域異構(gòu)體:用四甲基氫氧化銨(TMAH)熱輔助熱解明顯區(qū)分所研究的四種漆樣品的烷基兒茶酚標(biāo)志物，其中緬甸漆樣品(MY)很好地說明了立體異構(gòu)體的凈分離。此外，通過比較所選標(biāo)志物的檢測(cè)響應(yīng)可以得出結(jié)論:在直接熱解條件下，5～12 μg的樣品量足以區(qū)分漆種類?？傊?，Py－GCxGC/MS可以表征漆液中的標(biāo)志物且譜圖視覺上更容易分辨，有助于更好地研究亞洲漆。