多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液的影響及對(duì)策

汪志臣，呂振虎，董景鋒，張鳳娟，周培堯

中國(guó)石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000

引 言

中國(guó)致密油可采資源量達(dá)（18～27）×108t[1]，潛力巨大。致密油氣勘探開(kāi)發(fā)實(shí)踐表明，水平井+體積壓裂已成為其開(kāi)采的核心技術(shù)之一[2]?！扒Х缴?、萬(wàn)方液”的技術(shù)特征帶來(lái)的問(wèn)題是耗水量大、淡水資源匱乏矛盾突出。以新疆瑪湖油田瑪18井區(qū)百口泉組致密油開(kāi)發(fā)為例，單井壓裂用水量達(dá)到（1.5～2.0）×104m3，如此大規(guī)模的集中用水量，為當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)建設(shè)、環(huán)境保護(hù)等帶來(lái)潛在的問(wèn)題[3]。鑒于上述原因，淺層地下水[4]、稠油熱采水[5]、壓裂液返排液[6-8]的處理及再利用技術(shù)，已成為國(guó)內(nèi)各大油田關(guān)注的熱點(diǎn)。但上述水質(zhì)中的多價(jià)金屬離子對(duì)壓裂液的溶脹、交聯(lián)及耐溫耐剪切性能具有一定的影響，限制了其在壓裂液配制中的使用。

針對(duì)這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼開(kāi)展了大量的研究工作并取得了相應(yīng)的研究成果。鄒鵬等分析了Ca2+、Mg2+對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液性能的影響，給出了Ca2+、Mg2+的限定范圍[9]。袁長(zhǎng)忠等分析了Fe2+和S2-對(duì)胍膠基液黏度的影響，但未研究耐溫性能及交聯(lián)性能的影響規(guī)律[10]。Elsarawy等研究了Ca2+、Mg2+、Na+對(duì)胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能的影響[11]。Elsarawy等研究了 Na+、K+、Ca2+對(duì)胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能的影響，研究表明Na+、K+等金屬離子對(duì)胍膠壓裂液性能影響較小，二價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+影響較大[12]。為消除金屬離子的影響，Kruijf等分析了油田采出水配制水基壓裂液的流變性能[13]，張建國(guó)等研究了油層水配制羥丙基胍膠壓裂液，并得到了不同溫度的低溫地層壓裂液配方[14]，李陽(yáng)等開(kāi)發(fā)了金屬離子螯合劑，解決了胍膠在高礦化度水質(zhì)中溶脹困難、黏度低等問(wèn)題[15]，李婧等采用分段交聯(lián)、緩沖性低堿度及強(qiáng)絡(luò)合交聯(lián)技術(shù)解決了重復(fù)配液存在的不足及問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了一種高礦化度壓裂液體系[16]，馬兵等開(kāi)發(fā)出了抑制水質(zhì)高礦化度、促進(jìn)膠液溶脹、提高壓裂液耐溫耐剪切性能的AH-Z螯合助溶劑與AH-W螯合穩(wěn)定劑[17]，高峰等結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工藝開(kāi)發(fā)了RXM-1離子處理劑，該處理劑能夠迅速與Ca2+、Mg2+等金屬離子生成水溶性螯合物，消除了金屬離子對(duì)耐溫耐剪切性能的影響，防止堿性環(huán)境出現(xiàn)沉淀造成儲(chǔ)層傷害[18]。渤海鉆探工程有限公司采用定位除硼及金屬離子的方法，根據(jù)返排液中殘余硼及金屬離子含量加入適量除硼劑和金屬離子去除劑[19]，實(shí)現(xiàn)返排液的重復(fù)利用。

盡管以上研究探索了金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液性能的影響，但對(duì)Ca2+、Mg2+影響壓裂液性能的研究較多，且在Ca2+、Mg2+的研究中，只針對(duì)壓裂液的個(gè)別性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液的溶脹、交聯(lián)、耐溫耐剪切性能影響研究還不夠深入和全面；在金屬離子的處理上均采用化學(xué)屏蔽的方法，通過(guò)添加絡(luò)合劑減少金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液的影響，但對(duì)特定金屬離子選用金屬離子屏蔽類型未做出相應(yīng)的優(yōu)化分析，且針對(duì)不同絡(luò)合劑對(duì)單一金屬離子的屏蔽效果及能力未開(kāi)展相關(guān)的研究。

為此，本文針對(duì)含多價(jià)金屬離子水溶液配制有機(jī)硼胍膠壓裂液的適應(yīng)性問(wèn)題，研究了Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+多價(jià)離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液溶脹、交聯(lián)、耐溫耐剪切性能的影響，得出不同金屬離子組成濃度對(duì)壓裂液中胍膠稠化劑的影響規(guī)律，并針對(duì)多價(jià)金屬離子，開(kāi)展了不同金屬離子絡(luò)合劑屏蔽效果的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，對(duì)改進(jìn)淺層地下水、稠油熱采水、壓裂液返排液配制有機(jī)硼胍膠壓裂液體系的性能及屏蔽劑優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

羥丙基胍膠，山東嘉怡石油化工有限公司；有機(jī)硼交聯(lián)劑DY-1，新疆油田公司工程技術(shù)研究院；助排劑MJ-1，新疆康恩實(shí)業(yè)石油化工有限公司；殺菌劑KNF，新疆康恩實(shí)業(yè)石油化工有限公司；有機(jī)防膨劑TH-2，克拉瑪依市獨(dú)山子華宇工貿(mào)有限公司；NaOH、MgCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2，工業(yè)級(jí)，成都科龍?jiān)噭┗S；檸檬酸（CA），工業(yè)級(jí)，克拉瑪依市新聚工貿(mào)有限責(zé)任公司；NSA、EDTA，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：WY-2B吳茵混調(diào)器，青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司；Anton Paar流變儀，奧地利安東帕（中國(guó)）有限公司；RS600高溫流變儀，德國(guó)HAAKE公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬水樣配制

用量筒量取1 000 mL自來(lái)水，分別稱取不同質(zhì)量的 MgCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2配制成一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，并以這些含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬離子水溶液配制有機(jī)硼胍膠壓裂液。

1.2.2 溶脹性能測(cè)試

分別稱取1 000 mL模擬水與清水置于攪拌杯中，在轉(zhuǎn)速1 666 r/min的條件下，緩慢加入4.0 g羥丙基胍膠，用Anton Paar流變儀測(cè)量不同時(shí)刻基液黏度變化值，并做記錄。

1.2.3 交聯(lián)性能測(cè)試

分別用模擬水和清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的羥丙基胍膠基液，利用自主研發(fā)的交聯(lián)劑DY-1，按照壓裂液基液與交聯(lián)液100：1的交聯(lián)比，采用漩渦法和挑掛方式分別測(cè)試其交聯(lián)時(shí)間和挑掛強(qiáng)度。

1.2.4 耐溫耐剪切性能測(cè)試

將凍膠液放入RS600高溫流變儀上，分別在70、90°C條件下，利用170 s-1剪切60 min后取其黏度終切值，用以分析不同多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液凍膠液耐溫耐剪切性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 多價(jià)金屬離子對(duì)基液性能的影響

采用MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeCl3配制成一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，以這些含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬離子水溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%的胍膠壓裂液，測(cè)試不同時(shí)刻黏度值。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg2+對(duì)壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.1 Effect of different concentrations of Mg2+on swelling performance of fracturing liquid base solution

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ca2+對(duì)壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.2 Effect of different concentrations of Ca2+on the swelling performance of fracturing liquid base fluid

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe2+對(duì)壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.3 Effect of different concentrations of Fe2+on swelling performance of fracturing liquid base solution

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3+對(duì)壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.4 Effect of different concentrations of Fe3+on swelling performance of fracturing liquid base solution

圖1～圖4分別為Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+對(duì)胍膠壓裂液溶脹特性影響曲線，從圖中可以看出，隨著Mg2+、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，胍膠壓裂液完全溶脹的基液黏度值逐漸減小，Mg2+、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%胍膠基液黏度保持在 28～32 mPa·s，但當(dāng) Mg2+、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加至0.20%時(shí)，基液黏度下降明顯，且完全溶脹時(shí)間增加20～30 min，表明Mg2+、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.20%時(shí)對(duì)胍膠基液溶脹性能影響不大。Fe2+、Fe3+對(duì)胍膠基液溶脹性能影響較為明顯，F(xiàn)e2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.005%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%的胍膠基液黏度保持在 22.1～32.0 mPa·s，F(xiàn)e2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.005%時(shí)，基液黏度迅速降至20 mPa·s以下；Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.050%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的胍膠基液黏度保持在28.0～32.0 mPa·s。綜上所述，多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液溶脹性能影響程度依次為 Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

2.2 多價(jià)金屬離子對(duì)壓裂液交聯(lián)性能的影響

采用MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeCl3配制成一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，以這些含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬離子水溶液配制胍膠壓裂液，配方為：0.4%HPG+0.5%助排劑+0.2%有機(jī)防膨劑+0.01%NaOH+0.05%殺菌劑，用自主研發(fā)的交聯(lián)劑DY-1進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)比為100：1，測(cè)試交聯(lián)時(shí)間與挑掛強(qiáng)度，并與清水配制的有機(jī)硼胍膠壓裂液對(duì)比。

表1為 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液交聯(lián)性能的影響，從表中可以看出，隨著Mg2+、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其交聯(lián)時(shí)間均有所延長(zhǎng)，但影響程度不大，Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%時(shí)，交聯(lián)時(shí)間呈現(xiàn)縮短的趨勢(shì)，考慮到Mg2+、Ca2+在小于0.2%時(shí)對(duì)胍膠溶脹性能影響較小，因此在Mg2+、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%對(duì)其凍膠挑掛狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，挑掛強(qiáng)度較清水弱，但均可實(shí)現(xiàn)挑掛。Fe2+、Fe3+對(duì)胍膠壓裂液交聯(lián)性能影響較大，F(xiàn)e2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.005%時(shí)交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)至98 s（清水配制交聯(lián)時(shí)間36 s），且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.005%時(shí)交聯(lián)凍膠無(wú)法挑掛；隨著Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)時(shí)間明顯縮短，交聯(lián)狀態(tài)逐漸變差，當(dāng)Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.050%時(shí)，交聯(lián)時(shí)間僅為17 s。綜上所述，多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液交聯(lián)性能影響程度依次為 Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

表1 多價(jià)金屬離子對(duì)胍膠壓裂液交聯(lián)性能的影響Tab.1 Effect of multivalent metal ions on crosslinking properties of tannin fracturing fluid

2.3 多價(jià)金屬離子對(duì)壓裂液高溫流變性能的影響

利用上述凍膠液測(cè)試耐溫耐剪切性能，由于Fe2+對(duì)胍膠壓裂液溶脹性能和交聯(lián)性能影響較大，無(wú)法滿足施工要求，故只針對(duì)Mg2+、Ca2+、Fe3+對(duì)有機(jī)硼壓裂液凍膠耐溫耐剪切性能的影響進(jìn)行分析。

圖5～圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg2+、Ca2+、Fe3+對(duì)壓裂液耐溫耐剪切性能的影響，中石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求壓裂液耐溫耐剪切性能不小于50 mPa·s，但為保證施工安全高效，業(yè)內(nèi)專家和技術(shù)人員認(rèn)為壓裂液耐溫耐剪切性能最好保持在100 mPa·s以上。從圖中可以看出，70°C時(shí)，Mg2+、Ca2+、Fe3+對(duì)凍膠液的耐溫耐剪切性能影響均較小，Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，均可保持在300 mPa·s以上，大于0.2%時(shí)，耐溫耐剪切終值為144.2 mPa·s；Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%時(shí)，均可保持在300 mPa·s以上；Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%時(shí)，均可保持在300 mPa·s以上，0.05%時(shí)，耐溫耐剪切終值僅為19.3 mPa·s。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg2+對(duì)壓裂液耐溫耐剪切性能的影響Fig.5 Effect of different concentrations of Mg2+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

90°C時(shí)，隨著 Mg2+、Ca2+、Fe3+濃度的增加，耐溫耐剪切性能均變差，Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%時(shí)，耐溫耐剪切終值保持在 100 mPa·s以上，大于 0.01% 時(shí)，其值低于 100 mPa·s，0.1% 時(shí)，僅為43.7 mPa·s；Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時(shí)，耐溫耐剪切終值保持在100 mPa·s以上，大于0.05%時(shí)，低于 100 mPa·s，0.1% 時(shí)，為 25.67 mPa·s；Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%時(shí)，耐溫耐剪切終值僅為20.26 mPa·s。綜上所述，多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能影響程度依次為Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ca2+對(duì)壓裂液耐溫耐剪切性能的影響Fig.6 Effect of different concentrations of Ca2+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3+對(duì)壓裂液耐溫耐剪切性能的影響Fig.7 Effect of different concentrations of Fe3+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

2.4 多價(jià)金屬離子屏蔽效果分析

金屬離子絡(luò)合劑實(shí)質(zhì)上是通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)使一個(gè)或幾個(gè)溶劑分子被其他基團(tuán)所取代的過(guò)程，在水溶液中金屬離子的絡(luò)合作用可用下面的方程式表示

式中：M—化學(xué)基團(tuán)；L可以是分子，也可以是帶電離子，金屬離子絡(luò)合劑中未被取代的水基團(tuán)可被其他L基團(tuán)繼續(xù)取代，直到生成絡(luò)合物MLn為止，在模擬目標(biāo)離子水中加入一定摩爾質(zhì)量比的絡(luò)合劑，并以這些處理后的金屬離子水溶液配制有機(jī)硼胍膠壓裂液。

根據(jù)不同含量的多價(jià)金屬離子，選用常用的絡(luò)合劑CA、EDTA、NSA，分別按照氯化鎂：絡(luò)合劑 =1：1、氯化鈣：絡(luò)合劑 =1：1、氯化鐵：絡(luò)合劑=1：2、氯化亞鐵：絡(luò)合劑=1：2的摩爾比進(jìn)行屏蔽處理，用處理后的水配制有機(jī)硼胍膠壓裂液，用以分析不同絡(luò)合劑對(duì)不同多價(jià)金屬離子的屏蔽效果及能力。

2.4.1 絡(luò)合劑對(duì)溶脹及交聯(lián)性能的影響

Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，對(duì)90°C下胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能影響較大，故在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+水溶液中分別加入CA、EDTA、NSA。利用處理后的水按照前述配方配制有機(jī)硼胍膠壓裂液，測(cè)試不同絡(luò)合劑的加入對(duì)壓裂液溶脹及交聯(lián)性能的影響。

表2不同絡(luò)合劑對(duì)含多價(jià)金屬離子胍膠壓裂液溶脹性能及交聯(lián)性能評(píng)價(jià)表，從屏蔽效果可以看出，在pH=9時(shí)，3種絡(luò)合劑處理的含Mg2+、Ca2+的溶液均未產(chǎn)生沉淀，CA處理的含F(xiàn)e3+水樣配制的基液存在弱交聯(lián)現(xiàn)象，CA和NSA處理的含F(xiàn)e2+溶液產(chǎn)生沉淀，EDTA處理的含F(xiàn)e2+溶液較渾濁，且含F(xiàn)e2+處理水配制胍膠壓裂液基液，12 h后黏度均低于5 mPa·s。綜上所述，除Fe2+外，3種絡(luò)合劑處理的Mg2+、Ca2+、Fe3+水溶液配制的胍膠壓裂液交聯(lián)時(shí)間和挑掛狀態(tài)與清水相當(dāng)。

表2 不同絡(luò)合劑對(duì)含多價(jià)金屬離子胍膠壓裂液溶脹性能及交聯(lián)性能評(píng)價(jià)Tab.2 Evaluation of swelling and crosslinking properties of polyvalent metal ions by different complexing agents

2.4.2 絡(luò)合劑對(duì)耐溫耐剪切性能的影響

因多價(jià)金屬離子對(duì)90°C下的耐溫耐剪切性能影響較大，因此，以90°C下耐溫耐剪切值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。由于3種絡(luò)合劑對(duì)Fe2+屏蔽效果較差，只分析不同絡(luò)合劑對(duì)含Mg2+、Ca2+、Fe3+壓裂液耐溫耐剪切性能的影響。

圖8 不同絡(luò)合劑對(duì)Mg2+屏蔽效果Fig.8 Shielding effect of different complexing agents on Mg2+

圖9 不同絡(luò)合劑對(duì)Ca2+屏蔽效果Fig.9 Shielding effect of different complexing agents on Ca2+

圖10 不同絡(luò)合劑對(duì)Fe3+屏蔽效果Fig.10 Shielding effect of different complexing agents on Fe3+

圖8～圖10為不同絡(luò)合劑對(duì)金屬離子屏蔽效果分析曲線。從圖中可以看出，不同絡(luò)合劑對(duì)金屬離子的屏蔽效果存在差異。3種絡(luò)合劑的加入使含Mg2+壓裂液剪切黏度保持在 150～250 mPa·s；含Ca2+壓裂液保持在200 mPa·s以上，且在加入NSA以后，NSA處理水配制的壓裂液耐溫耐剪切性能優(yōu)于清水配制的壓裂液；含F(xiàn)e3+壓裂液剪切黏度保持在150 mPa·s以上，且EDTA處理水配制的壓裂液耐溫耐剪切性較NSA穩(wěn)定。綜上所述，3種絡(luò)合劑對(duì)Mg2+屏蔽能力為CA＞NSA＞EDTA，對(duì)Ca2+屏蔽能力為NSA＞EDTA＞CA，對(duì)Fe3+屏蔽能力為EDTA＞NSA。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò) Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+4 種多價(jià)金屬離子對(duì)壓裂液溶脹性能、交聯(lián)性能、耐溫耐剪切性能影響規(guī)律及不同絡(luò)合劑屏蔽效果評(píng)價(jià)，為改善淺層地下水、稠油熱采水、壓裂液返排液配制有機(jī)硼胍膠壓裂液體系的性能及屏蔽處理方法優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

（2）多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液性能影響實(shí)驗(yàn)表明，多價(jià)金屬離子對(duì)有機(jī)硼胍膠壓裂液溶脹、交聯(lián)性能及耐溫耐剪切性能影響程度為Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

（3）不同絡(luò)合劑的屏蔽實(shí)驗(yàn)表明，絡(luò)合劑對(duì) Mg2+、Ca2+、Fe3+離子的屏蔽效果較好，但對(duì)Fe2+屏蔽效果均較差。3種絡(luò)合劑對(duì)Mg2+屏蔽能力為 CA＞NSA＞EDTA，對(duì) Ca2+屏蔽能力為NSA＞EDTA＞CA，對(duì) Fe3+屏蔽能力為 EDTA＞NSA。