臭氧在醋酸溶液中溶解及穩(wěn)定性研究

詹琪琪，閻 杰，周國豪

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東 廣州 510225；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225）

【研究意義】臭氧是當(dāng)前公認(rèn)的強(qiáng)氧化劑，它具有高效的消毒滅菌能力［1］，無二次污染，完全符合當(dāng)今社會綠色環(huán)保無污染的發(fā)展潮流。因此，無論在國內(nèi)還是國外，臭氧都被廣泛地應(yīng)用在水處理、食品加工、醫(yī)療、運(yùn)輸、儲存、農(nóng)業(yè)等各個領(lǐng)域。但是，臭氧不能貯存，極不穩(wěn)定［2］，在常溫常壓下會緩慢分解成氧氣。研究臭氧的溶解特性，提高其溶解度具有非常重要的意義，能為更好地開發(fā)利用臭氧技術(shù)起到一定的鋪墊作用?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】關(guān)于臭氧穩(wěn)定性的相關(guān)報道，國外有Tomiyasu等［3］、Taube等［4］，國內(nèi)有王華然等［5］研究了臭氧在水中的溶解特性及影響因素，發(fā)現(xiàn)水溫升高導(dǎo)致臭氧溶解度下降，發(fā)生器的氣體流量和水中色度會對臭氧在水中的溶解度產(chǎn)生影響。為了解決臭氧在水中的穩(wěn)定性問題，許偉堅［6］選擇聚丙烯酰胺水溶膠來溶解臭氧，結(jié)果顯示，2.0 g/L聚丙烯酰胺臭氧水溶膠所得的初始臭氧濃度及半衰期數(shù)據(jù)最理想，但溶膠在使用中不方便，其殘留物對環(huán)境帶來不良影響，而聚丙烯酰胺分子量大，易被氧化和降解，且單體丙烯酰胺對人體不利。有文獻(xiàn)認(rèn)為OH-是臭氧分解的催化劑［7］，添加醋酸［8］和檸檬酸可以降低溶液中OH-的濃度，從而抑制臭氧分解，對比試驗(yàn)顯示醋酸的效果優(yōu)于檸檬酸。方敏等［9］試驗(yàn)證實(shí)，醋酸、檸檬酸可以大大提高臭氧的穩(wěn)定性，但酸性過強(qiáng)會加速臭氧分解。最近有研究發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)臭氧的堿性反而可以提高臭氧的穩(wěn)定性，能有效地減少臭氧的分解［10］。而王華然等［5］的試驗(yàn)卻表明，pH值對臭氧在水中的溶解無顯著影響。

【本研究切入點(diǎn)】 那么，酸度對臭氧在水中的溶解度及穩(wěn)定性到底有何影響，酸的類型、濃度、溫度及水質(zhì)對其是否會有影響，類似問題未見系統(tǒng)報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究針對醋酸濃度、溫度、水質(zhì)等對臭氧在醋酸溶液中的溶解度以及穩(wěn)定性進(jìn)行試驗(yàn)，探索醋酸濃度、溫度、配制醋酸溶液的水質(zhì)、通入臭氧后的放置時間、處理時間等因素對臭氧在醋酸溶液中的濃度的影響，找出影響臭氧在醋酸溶液中溶解度的因素，并得出臭氧在醋酸溶液中溶解度最高的最佳條件，以期為臭氧技術(shù)在食品領(lǐng)域中深入開發(fā)利用奠定實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試劑：碘化鉀、冰醋酸、濃硫酸、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀均為分析純，去離子水、超純水均為實(shí)驗(yàn)室自制（無特別說明，試驗(yàn)中用水均為去離子水）。

儀器：鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海迅能電熱設(shè)備有限公司；臭氧發(fā)生器，臭氧產(chǎn)生量5 g/h，廣州佳環(huán)電器科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；電冰箱、電加熱爐、電子天平、攪拌水浴鍋。

1.2 試驗(yàn)方法

操作方法：（1）配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mol/L共10個不同濃度的醋酸溶液，在25℃條件下，分別通入臭氧處理10 min，取樣測定每個樣品中的臭氧濃度。

（2）分別用自來水、去離子水和超純水配制醋酸濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃條件下，通入臭氧處理10 min，取樣測定每個樣品中的臭氧濃度。

（3）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃條件下，通入臭氧處理10 min，分別放置30、60、90、120、150、180 min，在每個放置時間后取樣測定樣品中臭氧濃度。與此同時，讓臭氧通入去離子水作對照，在一樣的溫度、臭氧處理時間以及通氣之后放置相同時間段測定樣品中的臭氧濃度。

（4）配制4份濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃條件下，其中1份通入臭氧處理10 min之后放置3 h，1份通入臭氧20 min之后放置3 h，1份通入臭氧處理10 min未放置，1份不做處理，分別用紅外光譜分析醋酸的結(jié)構(gòu)。

（5）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，通入臭氧處理10 min，分別在5、20、30、40、50℃條件下取樣測定樣品中的臭氧濃度。

（6）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在溫度25℃的條件下，分別通入臭氧處理10、20、30、40、50、60、70 min，在每個時間段取樣測定樣品中的臭氧濃度。

臭氧濃度測定參照文獻(xiàn)［11］，采用碘量法測定。如無特別說明，均在臭氧處理后立刻測定。

紅外分析采用KBr壓片，用紅外光譜分析醋酸的結(jié)構(gòu)，掃描波長450～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 水中添加劑的選擇

由于O2的兩個氧原子共用1對電子，是直線型，因此屬于非極性分子。而臭氧結(jié)構(gòu)中的中心氧原子供給的2個電子部分為兩邊的配位氧原子所有，即發(fā)生了離域，致使中心氧原子顯得正一些，兩邊氧原子顯得負(fù)一些。因此臭氧分子中的鍵矩不等于零，鍵有極性。而且其分子結(jié)構(gòu)又不對稱，因此臭氧分子有偶極矩而顯極性。水屬于極性分子，根據(jù)相似相溶原理，臭氧應(yīng)易溶于水，但事實(shí)上臭氧在水中溶解度并不高，且穩(wěn)定性也不好。有文獻(xiàn)報道了一種大幅度提高臭氧在水中溶解度和穩(wěn)定性的方法［12］，就是在水中加入含氧有機(jī)化合物，這種方法簡單、方便、成本低。臭氧氧化性很強(qiáng)，電對O3/O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.24 V，一些具有還原性的有機(jī)化合物在水溶液中易于被臭氧氧化，基于這一點(diǎn)，再結(jié)合溶解性考慮，添加低分子有機(jī)酸應(yīng)為優(yōu)先選擇。從偶極矩上看，醋酸為5.60，甲酸為6.07，水為6.17［13-14］，臭氧為0.53～0.55［15］，醋酸與臭氧的差異比甲酸小，而且醋酸無毒無害廣泛用于食品領(lǐng)域。因此本研究選擇醋酸作為溶劑。

2.2 醋酸濃度對臭氧穩(wěn)定性的影響

從圖1可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，醋酸濃度0.1～0.6 mol/L范圍內(nèi)，隨著醋酸濃度增大，溶液中臭氧濃度增大；當(dāng)醋酸濃度大于0.6 mol/L時，隨著醋酸濃度增大，溶液中的臭氧濃度逐漸減小。方敏等［9］在研究臭氧在不同pH下的分解速率時發(fā)現(xiàn)，臭氧分解速率與pH呈不規(guī)則的“U”型，pH在3～4時，分解速率最低，當(dāng)pH大于4，隨著pH增大，分解速率不斷增加；當(dāng)pH小于3，隨著pH減小，分解速率也不斷增加。代欣欣等［16］在研究水中臭氧溶解特性時發(fā)現(xiàn)OH-在臭氧分解反應(yīng)中起著重要的催化作用。醋酸濃度增大時，溶液中的OH-減少，OH-的催化作用減弱，因此臭氧的分解減慢，穩(wěn)定性提高，溶解度增大［17］。本試驗(yàn)獲得高濃度臭氧的最適醋酸濃度為0.6 mol/L。

圖1 不同醋酸濃度下臭氧濃度的變化Fig. 1 Change of ozone concentrations under different acetic acid concentration

2.3 水質(zhì)對臭氧穩(wěn)定性的影響

從圖2可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，不同水質(zhì)配制的醋酸溶液中，臭氧的溶解度依次為超純水＞去離子水＞自來水。許榮年等［18］在研究臭氧對水質(zhì)的影響時，發(fā)現(xiàn)良好的過濾裝置能使飲用水通過濾膜阻止細(xì)菌、霉菌、藻類的通過，還可去除雜質(zhì)及部分有機(jī)物而變得澄清，使后期臭氧處理消耗更少的臭氧量，說明水越純凈，其含有的離子、雜質(zhì)和礦物質(zhì)等物質(zhì)越少，臭氧在水中的分解速率則越慢，穩(wěn)定性就越強(qiáng)，溶解度越大。方敏等［9］在研究臭氧水穩(wěn)定性時，也證實(shí)了臭氧在水溶液中的穩(wěn)定性與水質(zhì)有關(guān)。孫廣明等［19］在研究臭氧特性及對水質(zhì)的凈化作用時，通過實(shí)驗(yàn)證明了臭氧在不同類型水中的分解速度有所不同，即水的純度高，臭氧分解慢，臭氧水穩(wěn)定性就好；反之，水質(zhì)差，臭氧分解快，臭氧水就不穩(wěn)定。

圖2 不同水質(zhì)下臭氧濃度的變化Fig. 2 Changes of ozone concentrations under different water quality

2.4 放置時間對臭氧穩(wěn)定性的影響

從圖3可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，隨著放置時間的增加，醋酸溶液中的臭氧濃度急劇下降，當(dāng)放置時間延長時，溶解的臭氧會有一部分揮發(fā)到空氣中，還有部分分解成氧氣，導(dǎo)致溶解度下降；在相同時間下，醋酸溶液中的臭氧濃度比去離子水中高，這表明臭氧在醋酸溶液溶液中比在水中更穩(wěn)定，加入少量醋酸利于臭氧貯存。從圖4可以看出，臭氧處理后放置3 h的醋酸有較為尖銳的吸收峰，其譜峰3 468 cm-1、3 437 cm-1、3 467 cm-1歸屬于O-H引起的伸縮振動，譜峰 1 643 cm-1、1 638 cm-1、1 640 cm-1歸屬于C=C引起的伸縮振動，譜峰685 cm-1、676 cm-1歸屬于C-O引起的伸縮振動。而臭氧剛處理完的醋酸以及未處理的醋酸的峰值不同，說明生成的O-H鍵和C-O導(dǎo)致吸收峰移動，從而造成它們的峰值有所偏移。

圖3 不同放置時間下臭氧濃度的變化Fig. 3 Changes of ozone concentrations at different standing time

圖4 經(jīng)臭氧處理醋酸的紅外圖譜Fig. 4 Infrared map of acetic acid treated by ozone

2.5 溫度對臭氧穩(wěn)定性的影響

圖5顯示，隨著溫度上升，醋酸溶液中的臭氧濃度迅速減少。張暉等［20］在研究水中臭氧分解動力學(xué)時，發(fā)現(xiàn)溫度的升高必然加速臭氧的自分解，臭氧在水中的分解實(shí)質(zhì)上是通過一系列的中間過程，最后生成氧氣的化學(xué)反應(yīng)，水溫升高，該化學(xué)反應(yīng)就加快。方敏等［9］也同樣證實(shí)了水溫越低，臭氧分解越慢，反之，水溫升高，臭氧分解加快。這些報道與本試驗(yàn)結(jié)果一致，因此適當(dāng)降低溫度，有利于獲得高濃度的臭氧溶液。

圖5 不同反應(yīng)溫度下臭氧濃度的變化Fig. 5 Changes of ozone concentrations at different reaction temperatures

2.6 通入臭氧氣體時間對臭氧穩(wěn)定性的影響

從臭氧處理后未放置立刻測定的結(jié)果（圖6）可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，隨著通入臭氧時間延長，醋酸溶液中的臭氧濃度增加，但是當(dāng)通氣時間達(dá)到一定程度時，溶液中的臭氧濃度就慢慢地飽和，漸漸趨于平衡。通氣時間長，臭氧慢慢溶解在水中，水中溶解臭氧容量不斷增大，因此水中臭氧濃度也逐漸增大；當(dāng)臭氧的溶解度達(dá)到平衡，則不再繼續(xù)溶解于水中，呈現(xiàn)平穩(wěn)的狀態(tài)。醋酸溶液經(jīng)臭氧處理20 min且放置3 h之后，取樣測定，結(jié)果溶液中醋酸濃度仍為0.6 mol/L。且該樣品的紅外圖譜（圖4）與未處理的醋酸溶液無明顯差異，這說明本試驗(yàn)條件下，醋酸沒有分解，結(jié)構(gòu)無明顯變化。

圖6 不同通氣時間臭氧濃度的變化Fig. 6 Changes of ozone concentrations at different ventilation time

3 討論

方敏等［9］與單于［10］、王華然等［5］對臭氧穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)論不同。方敏等［9］做了pH對臭氧分解速率的影響，根據(jù)他們的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可以看出當(dāng)溶液pH在3～4時，臭氧分解速率最低。他們的試驗(yàn)同時顯示，在水中加入少量的醋酸或檸檬酸可以提高臭氧的穩(wěn)定性，當(dāng)醋酸濃度為100 mg/kg時，臭氧的半衰期為299 min。經(jīng)筆者理論計算，此時溶液的pH值為4.38。本論文的試驗(yàn)顯示，醋酸濃度0.6 mol/L對提高臭氧濃度最佳，過高、過低均不好，經(jīng)理論計算，此時醋酸溶液的pH值為2.49?？梢?，本試驗(yàn)結(jié)果與方敏等的試驗(yàn)結(jié)論類似。綜合方敏等［9］及本試驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同pH值對臭氧在水中的穩(wěn)定性影響很大，最佳的pH值在2.5-4.4范圍的可能性最大，這有待于進(jìn)一步試驗(yàn)。

孫廣明等［19］試驗(yàn)顯示水純度高對臭氧在水中的穩(wěn)定性有利，而本文的試驗(yàn)卻顯示水中加入醋酸，這盡管降低了水的純度，但卻可以大大提高臭氧穩(wěn)定性，但是，用于配制醋酸溶液的水純度越高，越利于臭氧在溶液中穩(wěn)定存在。由于試驗(yàn)條件限制，本試驗(yàn)選擇了超純水、去離子水與自來水進(jìn)行比較，結(jié)果顯示水純度高好，但該結(jié)論僅限于水中已有的污染物，這種代表性并不強(qiáng)，完全可能存在某種物質(zhì)（尤其是其他有機(jī)酸），加入水中之后，更能提高臭氧的穩(wěn)定性，這方面的工作也有待進(jìn)一步開展。

本試驗(yàn)表明，水中加入不超過0.6 mol/L醋酸，可以大大提高臭氧的穩(wěn)定性，且溫度低一點(diǎn)好。這對于食品、醫(yī)藥等需要用臭氧進(jìn)行雜菌消毒的領(lǐng)域有很好的指導(dǎo)作用。在實(shí)際需要用到臭氧水時，只要環(huán)境許可，在溶液中加入少量醋酸，預(yù)期可以提高臭氧的雜菌消毒效果或者延長其作用時間。

4 結(jié)論

通過醋酸濃度、臭氧處理時間、溫度、放置時間、水質(zhì)等因素對臭氧溶解度的影響試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：醋酸濃度、通氣時間、溫度、放置時間、水質(zhì)這5個因素都對臭氧在醋酸溶液中的溶解度具有顯著影響。試驗(yàn)表明，當(dāng)醋酸濃度為0.6 mol/L、溫度低于5℃、臭氧處理60 min左右時，臭氧的溶解度最好，可以達(dá)到2.37 mg/L；且水質(zhì)越純時，臭氧溶解度越大。因此選用高純水配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在低溫環(huán)境下通入臭氧，對獲得高濃度臭氧水溶液更有利。