CuFe2O4載氧體的釋氧特性及其對煤化學(xué)鏈氣化的影響

張?將，沈來宏，馮?璇，王璐璐

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CuFe2O4載氧體的釋氧特性及其對煤化學(xué)鏈氣化的影響

張?將，沈來宏，馮?璇，王璐璐

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

采用燃燒合成法制備了CuFe2O4載氧體材料，通過TGA和流化床研究了CuFe2O4載氧體在不同溫度下的釋氧特性及其對煤化學(xué)鏈氣化的影響，并對載氧體物相組成的變化規(guī)律進行了XRD分析．結(jié)果表明，低于1179.7℃時，CuFe2O4中最多有16.7%的晶格氧轉(zhuǎn)化為氣相氧；在750～950℃內(nèi)，CuFe2O4晶體晶格畸變產(chǎn)生氧缺陷是導(dǎo)致釋氧的主要原因，隨著溫度升高，載氧體的失氧度從0.033增加到0.40；與新鮮的CuFe2O4載氧體相比，載氧體失氧度越高越有益于H2的產(chǎn)生，但同時氧傳輸量下降，導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率的降低．

化學(xué)鏈氣化；鐵酸銅；載氧體；釋氧特性；失氧度

化學(xué)鏈氣化(chemical looping gasification，CLG)是在化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)的基礎(chǔ)上提出的新型氣化方式，它借助載氧體(oxygen carrier，OC)將碳基燃料部分氧化，得到以CO、H2為主要成分的產(chǎn)物．與傳統(tǒng)氣化相比，化學(xué)鏈氣化具有以下優(yōu)點：載氧體在反應(yīng)器間的循環(huán)使用為燃料氣化提供了氧元素，省去了空分設(shè)備，節(jié)省了工藝成本；同時載氧體起到載熱體的作用，在空氣反應(yīng)器中載氧體發(fā)生氧化反應(yīng)，放出的熱被載氧體帶入燃料反應(yīng)器，為燃料的熱解、氣化過程提供了熱量；另外，研究表明，化學(xué)鏈氣化中的金屬氧載體對碳基燃料熱解產(chǎn)生的焦油具有催化作用，可有效降低焦油含量[1]．因此，化學(xué)鏈氣化是一項非常具有潛在應(yīng)用前景的氣化工藝．

化學(xué)鏈循環(huán)過程，伴隨的就是載氧體的還原過程和氧化過程，載氧體在兩個反應(yīng)器中循環(huán)，不斷地還原和再生，因此它是制約化學(xué)鏈氣化過程的關(guān)鍵因?素[2]．當前研究較多的載氧體主要集中在Fe基、Ni基、Cu基等[3-15]，其中，鐵基載氧體由于來源廣泛、機械強度優(yōu)良、載熱能力強、載氧率小等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用到化學(xué)鏈氣化中．大量研究表明，鐵基載氧體在化學(xué)鏈氣化過程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但較低的反應(yīng)活性限制了氣化過程的進行．為克服鐵基載氧體反應(yīng)活性較差的缺點，研究人員通過向氧化鐵中添加合適比例的高反應(yīng)活性的金屬氧化物以獲得性能優(yōu)良的復(fù)合載氧體．Siriwardane等[16]的研究表明，CaFe2O4和BaFe2O4兩種載氧體具有較高的煤反應(yīng)性和較低的合成氣反應(yīng)性，是煤化學(xué)鏈氣化中理想的載氧體．Wei等[17]研究了生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中鐵鎳載氧體協(xié)同作用，他們發(fā)現(xiàn)，與單獨的氧化鐵載氧體相比，鐵鎳復(fù)合載氧體在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中表現(xiàn)出了更高的反應(yīng)活性，且多次循環(huán)后依然有著較好的穩(wěn)定性和晶體形態(tài)．進一步研究發(fā)現(xiàn)，NiFe2O4載氧體具有更好的生物質(zhì)焦氣化性能，且生物質(zhì)氣化效率明顯高于在以單獨Fe2O3為載氧體和物理混合的NiO＋Fe2O3為載氧體的化學(xué)鏈氣化中的氣化效率[18]．此外，具有高反應(yīng)活性的CuO與鐵基載氧體的協(xié)同也能顯著改善氣化效果．He?等[19]則利用CuO的氧解耦特性，在Fe2O3載氧體中摻入質(zhì)量分數(shù)為5%的CuO，研究表明，少量CuO的參與能增加H2的產(chǎn)量并能得到更高的氣化效率. Wang等[20]的研究則表明，與按對應(yīng)質(zhì)量分數(shù)物理混合的CuO＋Fe2O3載氧體相比，CuFe2O4在化學(xué)鏈體系中表現(xiàn)出了更好的協(xié)同作用，進一步研究發(fā)現(xiàn)，CuFe2O4在高溫下會發(fā)生氧氣解耦[21]．

目前，關(guān)于CuFe2O4材料的釋氧特性的探討，已報道一些研究成果[21-24]，但在化學(xué)鏈氣化體系中，針對CuFe2O4載氧體釋氧特性的研究，多停留在定性層面，而且CuFe2O4載氧體在定溫下的釋氧特性鮮有報道．為此，本文將采用定量的方法，從CuFe2O4載氧體的釋氧特性研究出發(fā)，探究CuFe2O4載氧體在不同溫度下的釋氧程度及其對煤化學(xué)鏈氣化過程的影響.

1?實驗材料和方法

1.1?實驗材料準備

本文所用的載氧體材料為復(fù)合金屬氧化物鐵酸銅CuFe2O4及其失氧后形成的氧缺位體．其中，CuFe2O4載氧體采用燃燒合成法制備，制備原料為Cu(NO3)2·3H2O(AR，成都科龍化工試劑)、Fe(NO3)3·9H2O(AR，成都科龍化工試劑)兩種硝酸鹽和尿素(AR，南京化學(xué)試劑)．取一部分制備的CuFe2O4載氧體顆粒在N2氛圍中、不同溫度下恒溫失氧后再冷卻、篩分后得到0.30～0.45mm的氧缺?位體．

本文實驗所用煤為云南褐煤，篩分粒徑取0.45～0.60mm，其元素分析及工業(yè)分析如表1所示．

表1?云南褐煤的工業(yè)分析及元素分析

Tab.1?Proximate analysis and ultimate analysis of Yunnan lignite

1.2?CuFe2O4載氧體熱分解性質(zhì)研究

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4可以在高溫下、惰性氣氛中熱分解失氧而形成保持尖晶石結(jié)構(gòu)的氧缺位體[25]，為了研究CuFe2O4載氧體的熱分解性質(zhì)，分別進行了失氧過程的熱重分析和釋氧性能的流化床?測試．

1.2.1?失氧過程的熱重分析

針對CuFe2O4載氧體的失氧過程，在熱重分析儀(STA 449F3，NETZSCH)上進行了程序升溫實驗，研究溫度對CuFe2O4載氧體失氧程度的影響．稱取10mg CuFe2O4樣品放入熱重托盤，設(shè)定升溫速率為10℃/min，從室溫勻速升溫至1200℃，整個升溫過程在60mL/min的N2氣氛中進行．

1.2.2?定溫釋氧性能的流化床測試

熱重分析可以獲得相對準確的失氧規(guī)律，但所用樣品量較少，顆粒分散度高且缺乏流態(tài)化條件，與實際流化床運行條件差異較大，因此，為進一步研究CuFe2O4載氧體的釋氧特性，在小型批次流化床中測試了流化狀態(tài)下載氧體顆粒在恒定溫度下的釋氧性能．實驗所用流化床反應(yīng)器裝置如圖1所示．

圖1?流化床反應(yīng)器裝置示意

整個裝置由流化床反應(yīng)器、進氣系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)及煙氣處理系統(tǒng)組成．流化床腔室高度為600mm，內(nèi)徑為32mm，布風(fēng)板布置在距底部300mm處；床體采用可控程序電爐加熱，反應(yīng)器溫度由1對K型熱電偶監(jiān)測并由智能溫控儀控制；流化床采用頂部進料方式，底部配氣通過質(zhì)量流量計控制進氣流量；反應(yīng)器出口氣體經(jīng)過濾、冷凝、干燥后由外接煙氣分析儀處理．

流化床測試實驗主要考慮溫度對釋氧性能的影響，在相同的實驗流程下，逐一研究了處于流化狀態(tài)的CuFe2O4載氧體在750℃、800℃、850℃、900℃、950℃下的釋氧特性，不同溫度下的釋氧濃度由外接在反應(yīng)器尾部的在線煙氣分析儀(MGA5，MRU)測定，得到的釋氧濃度曲線可用于近似計算對應(yīng)溫度下CuFe2O4載氧體的失氧度，具體將在第1.5節(jié)詳細介紹．實驗中所用的CuFe2O4載氧體的篩分粒徑為0.30～0.45mm，質(zhì)量為5g，釋氧階段的N2流量為1.9L/min．釋氧實驗結(jié)束后，樣品在N2氣氛下冷卻后密封保存，并編號ID750、ID800、ID850、ID900、ID950，供后續(xù)實驗用，為便于區(qū)分，原始的CuFe2O4編號?為ID0．

1.3?釋氧特性對煤化學(xué)鏈氣化的影響

CuFe2O4及其失氧后形成的氧缺位體與煤的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能對比實驗在小型流化床反應(yīng)器中進行，考察釋氧特性對煤化學(xué)鏈氣化的影響，該反應(yīng)器裝置在第1.2.2節(jié)已有介紹．首先設(shè)定升溫程序，升溫至指定反應(yīng)溫度后，通N2吹掃，隨后通入1.5L/min的N2作為流化風(fēng)，同時通入1g/min水蒸氣作為氣化介質(zhì)．實驗中蒸汽發(fā)生器為電加熱管段(135℃)，水蒸氣流量由恒流泵(HLB-1040)控制．待穩(wěn)定后，通過頂部加料管依次加入石英砂、載氧體和煤，反應(yīng)時間為60min．氣化產(chǎn)物經(jīng)過濾、冷凝、干燥后用集氣袋收集，產(chǎn)物的組分及含量由多組分氣體分析儀(NGA2000，Emerson)測定．實驗工況如表2?所示．

表2?煤化學(xué)鏈氣化流化床實驗工況

Tab.2?Experimental condition of CLG of coal in fluidized bed

1.4?材料表征

新鮮的CuFe2O4載氧體及其在不同溫度下失氧形成的氧缺位體的相態(tài)由X射線衍射儀(SmartLab，日本理學(xué))測定，電壓40kV，電流100mA，在2＝5°～80°區(qū)間內(nèi)以0.02°為步長連續(xù)掃描測定樣品的物相．

1.5?數(shù)據(jù)處理

1.5.1?失氧度

(1)

1.5.2?碳轉(zhuǎn)化率

(2)

1.5.3?有效氣體率

有效氣體率(s，m3/kg)是指單位質(zhì)量煤原料氣化后生成的有效氣體(CO、H2、CH4)體積．

?(3)

1.5.4?合成氣熱值

合成氣熱值(s，kJ/m3)是指氣化產(chǎn)物的低位發(fā)熱量，計算式(4)[26]如下：

(4)

1.5.5?氣化效率

氣化效率s是指煤氣化產(chǎn)氣的低位發(fā)熱量與煤原料的低位發(fā)熱量(LHV，kJ/kg)之比[10]，用于評價氣化效果．

(5)

2?結(jié)果及分析

2.1?CuFe2O4載氧體的TG-DSC分析

圖2為CuFe2O4失重過程的TG-DSC曲線．在StageⅠ階段，由于表面附著氣體的脫附，CuFe2O4發(fā)生了微弱的失重，溫度升高至750℃左右，載氧體開始有失氧趨勢；進入StageⅡ失重階段，載氧體在這一階段出現(xiàn)明顯的失氧現(xiàn)象，根據(jù)載氧體失重速率的不同，將StageⅡ劃分成4個失氧過程：D1～D4．4個過程的溫度范圍、失重量及失重速率如表3所示．

CuFe2O4在化學(xué)元素組成上可認為是CuO和Fe2O3兩種氧化物的共混物，在相同失氧量的條件下，CuO的失重速率明顯高于Fe2O3，因此D1過程的快速失重主要是Cu2+向Cu+轉(zhuǎn)化產(chǎn)生失氧造成的，而D2的緩慢失重過程中主要發(fā)生的是Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化時的失氧．從DSC曲線上可以看出，在實驗溫度范圍內(nèi)，CuFe2O4的失重過程中在1043.9℃、1179.7℃位置出現(xiàn)了兩個吸熱峰．這表明在750～1035℃內(nèi)的失重過程是活性晶格氧的非相變失氧過程，這對進一步研究CuFe2O4的釋氧特性具有重要意義．1043.9℃位置的吸熱峰反映的是CuFe2O4晶體的熔化過程[27]，熔融后的載氧體失氧的動力學(xué)阻力明顯減小，因此，相比D2過程，D3過程的失重明顯變快．1179.7℃處出現(xiàn)的吸熱峰較為明顯，其后的D4過程失重速率約為D1過程的2倍，這表明CuFe2O4發(fā)生了分解反應(yīng)[25]，產(chǎn)生了大量的CuFeO2和O2，其過程如下：

圖2?CuFe2O4失重過程的TG-DSC曲線

表3?StageⅡ階段的失重過程

Tab.3?Weight loss process at StageⅡ

(6)

2.2?CuFe2O4載氧體定溫釋氧特性

由第2.1節(jié)的TG-DSC分析可知，CuFe2O4在750～950℃內(nèi)(從屬于D1失重過程)的釋氧過程是與銅離子有關(guān)的活性晶格氧的釋放過程，這一點在CuFe2O4的釋氧濃度曲線及釋氧產(chǎn)物XRD譜圖上得到證實．

圖3為不同溫度下CuFe2O4載氧體的釋氧濃度曲線．可以看出，不同溫度下的釋氧行為存在一定的相似性，整個釋氧過程由動力學(xué)控制的快速釋氧階段和擴散控制的釋氧階段組成．釋氧開始后，反應(yīng)器出口氣體中O2濃度迅速增加，達到峰值后不斷下降，逐漸進入擴散控制階段，直至釋氧結(jié)束．溫度在CuFe2O4載氧體的釋氧過程中有著重要的影響，較低溫度下，CuFe2O4釋氧量較少，隨著溫度的升高，CuFe2O4釋氧量不斷增加，同時O2峰值濃度相應(yīng)升高，950℃下的O2峰值濃度約為750℃下的5倍?左右．

圖3?不同溫度下CuFe2O4載氧體的釋氧濃度曲線

圖4為釋氧后樣品的XRD譜圖，對比各溫度下釋氧產(chǎn)物的衍射譜圖發(fā)現(xiàn)，ID750～ID950的物相組成相近，主峰均出現(xiàn)在35°～37°區(qū)間內(nèi)．不過，與ID0的主峰相比，ID750～ID950的主峰不僅發(fā)生了位置上的偏移，而且出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)上的裂分，且這種主峰裂分的現(xiàn)象在850℃以上較為明顯，這表明鐵酸銅晶體在釋氧過程中發(fā)生了晶格畸變，且溫度越高，晶格畸變越明顯．

值得注意的是，850℃、900℃、950℃的釋氧濃度曲線上均出現(xiàn)了二次釋氧峰，其峰值及峰面積均明顯小于對應(yīng)溫度下的一次釋氧峰．對釋氧后的樣品進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)上述3個溫度下的釋氧產(chǎn)物中均出現(xiàn)了CuFeO2及Fe2O3物相，同時ID850、ID900和ID950的主峰均存在明顯的裂分，猜測二次釋氧峰可能與少量的快速釋氧階段主產(chǎn)物的進一步分解有關(guān)．

圖4?CuFe2O4及不同溫度下釋氧產(chǎn)物的XRD譜圖

以上結(jié)果表明，750～950℃溫度范圍內(nèi)的釋氧行為是鐵酸銅發(fā)生晶格畸變而產(chǎn)生氧缺陷引起的，溫度越高，鐵酸銅晶體的氧缺陷越多，釋氧程度越高．釋氧過程中由于部分晶格氧轉(zhuǎn)化為氣相氧，因此導(dǎo)致了載氧體中活性晶格氧含量的降低．圖5給出了750～950℃范圍內(nèi)失氧度隨溫度變化關(guān)系，可以看出，隨著溫度的升高，釋氧程度加深，失氧度逐漸增大．失氧度與溫度的關(guān)系近似擬合為

(7)

2.3?釋氧特性對煤化學(xué)鏈氣化過程的影響

第2.2節(jié)的結(jié)果表明，CuFe2O4載氧體在高溫下的釋氧行為降低了載氧體中活性晶格氧的含量，由于 載氧體是制約煤化學(xué)鏈氣化多步鏈式反應(yīng)體系的關(guān)鍵因素，因此釋氧行為將會影響到煤化學(xué)鏈氣化的過程和結(jié)果．為定量研究載氧體釋氧特性對煤化學(xué)鏈氣化的影響，按表2所示工況開展實驗，考察了失氧度對煤化學(xué)鏈氣化過程中含碳氣體體積分數(shù)c、碳轉(zhuǎn)化率C、氣化效率s的影響．

首先對反應(yīng)后的載氧體進行XRD分析，如圖6所示，結(jié)果表明，被還原后的載氧體主要成分是Fe3O4和一種銅鐵合金FeCu4，其中，譜圖中的SiO2衍射峰是由載氧體中混入少量石英砂床料造成的．對比反應(yīng)前后載氧體的物相組成發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鏈氣化過程中1mol CuFe2O4載氧體的氧傳輸量為5/3mol，這意味著除活性晶格氧外，還有1mol惰性晶格氧參與到化學(xué)鏈氣化中．

(8)

因此，針對等量的載氧體及相應(yīng)的氧缺位體而言，失氧度的不同意味著載氧率的不同，這也導(dǎo)致了氣化過程以及氣化產(chǎn)物上的差異．

圖6?反應(yīng)后的載氧體XRD譜圖

Fig.6?XRD spectra of the oxygen carrier after reaction

如圖7所示，隨著反應(yīng)的進行，含碳氣體濃度整體上呈先升高后降低再穩(wěn)定下降的趨勢．在反應(yīng)初期，以ID0為載氧體的化學(xué)鏈氣化過程中含碳氣體峰值濃度和平衡濃度均為最高，表明相比于其他存在一定失氧度的氧缺位體，ID0載氧體具有更高的反應(yīng)活性，相應(yīng)的化學(xué)鏈氣化過程反應(yīng)更快．這是因為等量的載氧體中，進入燃料反應(yīng)器前未發(fā)生釋氧的ID0載氧體具有數(shù)量更多的活性晶格氧，在燃料反應(yīng)器的高溫環(huán)境中，活性晶格氧轉(zhuǎn)化成氣相氧，釋放出的氣相氧一方面將氣化產(chǎn)物進一步氧化(式(9)～(10))，使(式(11)～(12))反應(yīng)平衡向正方向移動，另一方面則直接參與固定碳的氧化過程(式(13))，提高了煤的氣化程度．而隨著失氧度的增加，活性晶格氧數(shù)量減少，相應(yīng)的化學(xué)鏈氣化速率降低，含碳氣體濃度也隨之降低，導(dǎo)致整個過程的碳轉(zhuǎn)化率有所降低，當失氧度從0增加到0.4的過程中，碳轉(zhuǎn)化率從92.8%下降到84.7%，如圖8所示．

圖7?不同失氧度下隨時間變化規(guī)律

此外，隨著失氧度的增加，活性晶格氧減少，載氧體反應(yīng)活性減弱，氣化產(chǎn)物中還原性氣體占比增加．如圖9所示，在失氧度從0～0.4的增加過程中，產(chǎn)物氣中H2整體呈逐漸增加的趨勢，從49.7%增至57.0%；CO體積分數(shù)略有降低，從26.7%降到25.8%；CH4體積分數(shù)基本不變；而CO2整體呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，從21.7%降低到15.3%，這使得氣化產(chǎn)物的品質(zhì)提高，合成氣熱值升高．隨著失氧度的增加，產(chǎn)物氣中有效成分占比增加，然而由于載氧體的載氧率降低，氣化產(chǎn)物總體積也會相應(yīng)的降低，因而造成了氣化效率的緩慢增加，僅從74.4%增至77.9%，如圖8所示．

圖8?失氧度對碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率的影響

圖9?不同失氧度下氣化產(chǎn)物體積分數(shù)的變化規(guī)律

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

整體而言，在燃料反應(yīng)器內(nèi)，CuFe2O4載氧體中活性晶格氧的存在能提高化學(xué)鏈氣化速率，顯著改善煤的氣化過程．失氧度的增大雖然提高了合成氣的品質(zhì)，但削弱了載氧體的反應(yīng)活性，降低了燃料的碳轉(zhuǎn)化率，使煤原料的利用率下降，因此，在煤的化學(xué)鏈氣化過程中，空氣反應(yīng)器及返料器需要避免過高的溫度以降低CuFe2O4的失氧度，而燃料反應(yīng)器可以在較高的溫度下運行，以促進活性晶格氧的釋放和化學(xué)鏈氣化速率．

3?結(jié)?論

本文主要研究了CuFe2O4載氧體在高溫下的釋氧特性及其對煤化學(xué)鏈氣化過程的影響，得到的結(jié)論如下：

(2) 750～950℃溫度范圍內(nèi)的釋氧行為是鐵酸銅發(fā)生晶格畸變而產(chǎn)生氧缺陷引起的，具體表現(xiàn)為：與新鮮鐵酸銅相比，釋氧后的產(chǎn)物主峰發(fā)生了位置偏移和結(jié)構(gòu)裂分；溫度對CuFe2O4載氧體的失氧度有重要影響，溫度越高，鐵酸銅晶體的氧缺陷越多，失氧程度越高，相應(yīng)的失氧度越大，這一溫度段內(nèi)CuFe2O4載氧體的失氧度與溫度近似滿足

(3) 在煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)體系中，新鮮的CuFe2O4載氧體氧傳輸量為5/3mol(O)/mol(OC)，而具有一定失氧度的載氧體氧傳輸量有所下降，這一變化有益于H2的產(chǎn)生，在失氧度從0增加到0.4的過程中，H2濃度提高了7.3%，但由于活性晶格氧的損失，反應(yīng)活性變差，化學(xué)鏈氣化速率降低，導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率降低了8.1%，降低了煤的氣化程度．

(4) 在以CuFe2O4為載氧體的化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)中，空氣反應(yīng)器以及返料器中需要避免過高的溫度(850℃左右)以降低載氧體的失氧度，而燃料反應(yīng)器可以在較高的溫度(900℃左右)下運行，以促進活性晶格氧的釋放和化學(xué)鏈氣化速率．

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Oxygen Release Properties of CuFe2O4Oxygen Carrier and Its Effect on Chemical Looping Gasification of Coal

Zhang Jiang，Shen Laihong，F(xiàn)eng Xuan，Wang Lulu

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)

CuFe2O4oxygen carrier materials were prepared by combustion synthesis．The oxygen release properties of CuFe2O4oxygen carrier at different temperatures and its effect on the chemical looping gasification of coal were investigated by TGA and fluidized bed．In addition，XRD analysis of changes in phase composition of oxygen carrier was performed．Results show that at most 16.7% of lattice oxygen in CuFe2O4was converted into gas-phase oxygenat temperatures below 1179.7℃．The oxygen deficiency due to the lattice distortion of CuFe2O4crystal was the main reason for oxygen release between 750℃ and 950℃. The oxygen loss ratio of oxygen carrier increased from 0.033 to 0.40 with the increase in temperature．Compared with the fresh CuFe2O4oxygen carrier，the higher oxygen loss ratio was more beneficial to the production of H2；however，the reactivity of oxygen carrier deteriorated simultaneously，resulting in a decrease in carbon conversion．

chemical looping gasification；copper ferrite；oxygen carrier；oxygen release properties；oxygen loss ratio

TK11

A

1006-8740(2019)03-0220-09

2019-01-09.

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2018YFB0605404).

張?將（1994—），男，碩士研究生，220160426@seu.edu.cn.

沈來宏，男，博士，教授，lhshen@seu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201901007