基于HS-SPME-GC-O-MS的西番蓮果汁香氣成分分析方法

龍倩倩 林麗靜 袁源 龔霄 李國(guó)鵬 馬麗娜 李積華 黃葦

摘 ?要??因西番蓮果汁具有多種水果的濃郁香味，可建立更全面的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)條件。利用氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-O-MS）技術(shù)確定西番蓮果汁中14種香氣主要揮發(fā)性成分，再結(jié)合頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME-GC-MS）分析不同萃取條件下西番蓮果汁的香氣主要揮發(fā)性成分，建立萃取方法。通過實(shí)驗(yàn)分析，得到條件如下：未添加氯化鈉的西番蓮果汁，取汁量為0.5 mL，65 μm DVB/PDMS萃取頭，萃取溫度40?℃，萃取時(shí)間20 min，解吸時(shí)間5 min。鑒定得到62種揮發(fā)成分，包括酯類、醇類、烯類、酮類化合物，其中酯類化合物為71.58%，是西番蓮果汁香氣的主要貢獻(xiàn)化合物類，此檢測(cè)方法有效可行。

關(guān)鍵詞 ?西番蓮;頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME-GC-MS）;香氣成分;氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-O-MS）中圖分類號(hào)??S667.9??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼??A

Analysis Conditions of Volatile Aroma Components in Passion Fruit Juice by HS-SPME-GC-O-MS

LONG Qianqian^1，2，3， LIN Lijing²， YUAN Yuan²， GONG Xiao²， LI Guopeng²， MA Lina²， LI Jihua²，HUANG Wei^1*

1. College of Food Sciences，?South China Agricultural University， Guangzhou， Guangdong 510642， China;?2. Agricultural Product Processing Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Zhanjiang， Guangdong 524001， China;?3. Tongren Institute for Food and Drug Control， Tongren， Guizhou 554300， China

Abstract ?Passion?fruit?juice has rich aroma of various?fruits， and it is possible to establish more comprehensive conditions for gas chromatography-mass spectrometry. The main components of 14 types of?aroma from passion fruit juice were determined by gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry?（GC-O-MS）， and the main aroma components under different extraction conditions were analyzed by head space-solid phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometry?（HS-SPME-GC-MS）. Through experimental analysis，?the conditions was as follows： passion fruit juice without NaCl 0.5 mL， extraction fiber 65 μm?DVB/PDMS， extraction temperature 40?℃， extraction time 20 min， desorption time 5 min. Sixty-two volatile components were determined， including esters， alcohols， alkenes and ketones， and the esters （71.58%）， which dominated the aroma of passion fruit?juice，?this method was effective and feasible.

Keywords ?passion fruit; head?space-solid?phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometry （HS-SPME- GC-MS）; volatile aroma components;?gas chromatography-olfactometry-mass?spectrometry （GC-O-MS）

DOI10.3969/j.issn.1000-2561.2019.01.024

西番蓮（Passiflora caeruleaL.）是西番蓮科西番蓮屬的多年生常綠藤本植物，原產(chǎn)于巴西，目前在東南亞、澳洲、南美洲及非洲南部等熱帶、亞熱帶地區(qū)廣泛種植，其中巴西是世界上西番蓮鮮果和加工品最大的生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，主要種植品種為黃果西番蓮^[1]。西番蓮為一年多次成熟植物，果實(shí)采收期長(zhǎng)，有9個(gè)多月，隨熟隨采隨時(shí)供應(yīng)^[2]。西番蓮果除食用以外，同時(shí)具有保健功能，如活血強(qiáng)身、滋陰補(bǔ)腎、生津止渴等^[3]。因西番蓮果汁的香味中含有165種芳香化合物而被譽(yù)為世界上最芳香的水果，是飲料加工的優(yōu)質(zhì)原料^[4]。所以，研究西番蓮果汁香氣成分，建立檢測(cè)方法，對(duì)進(jìn)一步研究選擇西番蓮的品種、產(chǎn)品加工、香氣合成都有極其重要的意義。

固相微萃?。⊿PME）技術(shù)可以靈活應(yīng)用于富集氣體、液體、固體等多種樣品中的各類揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)分析^[5]，具有樣品制備方便、快捷，不使用有機(jī)溶劑，且樣品用量少，能較為真實(shí)地反映樣品本身的揮發(fā)性成分等優(yōu)點(diǎn)^[6]，所以固相微萃取在近幾年應(yīng)用研究頗多，但建立的多數(shù)是手動(dòng)進(jìn)樣的方法^[7-9]。手動(dòng)進(jìn)樣易導(dǎo)致人為誤差，需要的樣品量遠(yuǎn)大于自動(dòng)進(jìn)樣，自動(dòng)進(jìn)樣可盡量避人為誤差。目前，西番蓮果汁中少量成分未見標(biāo)準(zhǔn)品，依靠質(zhì)譜檢索存在不確定性，因不同的GC-MS性能和分離柱柱效有差異，分離效果有所不同^[10]。故采用保留指數(shù)（retention index，RI）法^[11]結(jié)合質(zhì)譜檢索可增加定性的可信度，解決定性不夠準(zhǔn)確的問題。國(guó)內(nèi)研究大多通過揮發(fā)性成分總峰面積建立相關(guān)檢測(cè)方法，整體揮發(fā)性成分不全代表整體香氣成分，忽略其揮發(fā)性成分的香氣閾值。利用GC-O-MS通過人嗅覺感知選取與西番蓮果汁特征香味有關(guān)成分，體現(xiàn)香氣變化趨勢(shì)從而建立檢測(cè)方法，解決以往研究不能覆蓋使用以及不夠全面的問題。

1??材料與方法

1.1材料

1.1.1 ?原料??鮮紫果西番蓮（廣西南寧，2016年9月產(chǎn)），手工過濾，經(jīng)4層紗布過濾去籽取汁，于–80?℃冰箱冷凍待測(cè)。

1.1.2 ?儀器設(shè)備??QP2010-Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有AOC-5000頂空，固相微萃取及液體注射器三合一自動(dòng)進(jìn)樣器），日本島津公司;GC7890A-MS5925C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Aglient公司;嗅聞裝置（ODP2），德國(guó)Gerstel公司;SPME萃取頭（Divinylbenzene/Carboxen/?Polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS，50/30 μm;Div inyl benzene/Polydimethylsiloxane，DVB/PDMS，65 μm;Carboxen/Polydi methyl silo xane，CAR/PDMS 85?μm;Polydimethylsiloxane，PDMS，100?μm;Pi lyacrylate，PA，85 μm），美國(guó)Supelco公司。

1.2方法

1.2.1 ?氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用條件??色譜柱：VF-wax毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;升溫程序：45?℃保持2 min，以5?℃/min升至180?℃，再以20?℃/min升至240?℃，保持5 min;載氣（He）流速1 mL/min;壓力100.0 kPa;不分流;進(jìn)樣口溫度250?℃。電子轟擊離子源（EI）：電子能量70 eV;接口溫度250?℃;離子源溫度230?℃;檢測(cè)器增益電壓1.25?kV;質(zhì)量掃描范圍m/z?30～?350。萃取頭萃取條件：取已過濾的西番蓮果汁少量，分別移取0.5 mL于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中。將進(jìn)樣瓶放置在50?℃溫度控制攪拌器中以250?r/min轉(zhuǎn)速動(dòng)態(tài)平衡15?min;再在上述條件下將萃取頭插入進(jìn)樣瓶動(dòng)態(tài)萃取15?min;然后GC-MS進(jìn)樣，解吸溫度250?℃，解吸時(shí)間5?min。

1.2.2 ?氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定條件??用與1.2.1節(jié)相同的分析條件進(jìn)行分離，流出物在毛細(xì)管末端以1∶1的分流比分別流入質(zhì)譜檢測(cè)器和ODP嗅聞裝置。挑選出經(jīng)聞香訓(xùn)練的實(shí)驗(yàn)人員3名，用時(shí)間強(qiáng)度法進(jìn)行GC-O-MS分析，并記錄保留時(shí)間和化合物的香氣強(qiáng)度和特征，香氣強(qiáng)度按1～5共5個(gè)等級(jí)記錄^[12]?！?”表示能感受到香氣，“2”表示可以聞到強(qiáng)于“1”的香氣但氣味不明顯，“3”表示該氣味成分強(qiáng)度適中且氣味明顯，“4”表示味道強(qiáng)度略大，較強(qiáng)烈，“5”表示氣味明顯且強(qiáng)烈。每人做3次檢測(cè)，同1人記錄1個(gè)成分2次以上且3人共有同1個(gè)記錄才認(rèn)作有效記錄，香氣強(qiáng)度為3人記錄的平均值。

1.2.3 ?保留指數(shù)（RI）值的測(cè)定??以C₇～C₃₀正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)品配制濃度為0.1%的溶液，采取與1.2.1節(jié)相同的分析條件進(jìn)行分離，通過測(cè)定各正烷烴的保留時(shí)間來計(jì)算各成分的RI。各成分的RI值根據(jù)Kovats公式^[11]進(jìn)行計(jì)算：

式中，RI為被測(cè)成分的保留指數(shù);t_x為被測(cè)成分流出峰的保留時(shí)間（min）;t_n為碳原子數(shù)為n的正構(gòu)烷烴流出峰的保留時(shí)間（min），t_n+1為碳原子數(shù)為n+1的正烷烴流出峰的保留時(shí)間（min），且t_n<t_x<t_n+1^[12]。

1.2.4 ?SPME方法建立??（1）萃取頭選擇。選取5種不同的萃取頭，分別為50/30?μm DVB/CAR/?PDMS（DCP），65?μm的DVB/ PDMS（DP），85?μm的CAR/PDMS（CP），100?μm的PDMS，85?μm的PA。新萃取頭在使用前預(yù)老化1?h。取少量已過濾的西番蓮果汁，與1.2.1節(jié)相同的分析條件進(jìn)行分離。

（2）果汁量的選擇。取少量已過濾的西番蓮果汁，分別移取0.4、0.5、0.6、0.7、0.8?mL于20?mL頂空進(jìn)樣瓶中。使用DVB/ PDMS萃取頭，其他條件同1.2.1節(jié)。

（3）氯化鈉添加量的選擇。取少量已過濾的西番蓮果汁，移取0.5 mL于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，分別添加氯化鈉0、0.05、0.10、0.15、0.20 g。使用DVB/ PDMS萃取頭，其他條件同1.2.1節(jié)。

（4）萃取溫度的選擇。移取0.5?mL西番蓮果汁于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，不加入氯化鈉，將進(jìn)樣瓶分別放置在40、50、60、70、80?℃溫度控制攪拌器中以250?r/min轉(zhuǎn)速動(dòng)態(tài)平衡15?min;使用DVB/ PDMS萃取頭，其他條件同1.2.1節(jié)。

（5）萃取時(shí)間的選擇。取0.5?mL西番蓮果汁于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，不加入氯化鈉，將進(jìn)樣瓶分別放置在40?℃溫度控制攪拌器中以250?r/min轉(zhuǎn)速動(dòng)態(tài)平衡時(shí)間15 min;再在上述條件下將萃取頭DVB/PDMS插入進(jìn)樣瓶分別動(dòng)態(tài)萃取5、10、15、20、25?min;GC-MS進(jìn)樣，其他條件同1.2.1節(jié)。

2??結(jié)果與分析

2.1 ?GC-O-MS技術(shù)結(jié)合保留指數(shù)為西番蓮主要揮發(fā)性成分定性

利用GC-O-MS可直接檢測(cè)出有香味的成分，可大致判斷出其成分的閾值，對(duì)香氣進(jìn)行大致描述，而保留指數(shù)結(jié)合質(zhì)譜匹配度共同定性，大大提高了成分的定性可信度^[12]。表1為通過GC-O-MS以及保留指數(shù)做參考，從而確定14種具有香氣且對(duì)整體香味具有較大影響的揮發(fā)性成分。

2.2萃取頭的選擇

萃取頭DCP和DP富集效果遠(yuǎn)大于其余3種萃取頭（圖1），DP和CP的主要揮發(fā)性成分峰面積百分比最高（表2），綜合比較選取DP較好。

據(jù)報(bào)道，β-紫羅蘭酮的含量對(duì)西番蓮果汁的香氣有很大影響^[15]，兩者呈正相關(guān);芳樟醇香味較為明顯，是一味持久清新的香氣^[16];羅勒烯有清新花香，易高溫分解，需關(guān)注其變化。由圖1可知，在羅勒烯、芳樟醇、β-紫羅蘭酮這幾種成分富集上DP較高于其他萃取頭。而DP好于DCP的原因可能有2個(gè)，其一是DP萃取頭為雙極性偏非極性，而本研究選取的這14種主要揮發(fā)性成分中非極性的成分稍多，所以萃取頭DP較優(yōu);其二可能是由于萃取頭DCP比DP增加1種涂層，雖然可以吸附更多成分，但同時(shí)也使得目標(biāo)主要揮發(fā)性成分的峰面積總百分比降低。綜上所述，在西番蓮果汁的萃取頭選取實(shí)驗(yàn)中萃取頭DVB/ PDMS（DP）較優(yōu)于其他萃取頭。

2.3果汁量的選擇

由于固相微萃取需要較長(zhǎng)時(shí)間才可達(dá)到真正意義上的分配平衡，所以確定果汁量可以無須達(dá)到分配平衡，只需保證其他萃取條件相同，萃取成分與原始成分呈正比即可^[17]。隨著果汁量增加，使得分子量小的成分峰面積出現(xiàn)上升后下降的趨勢(shì)（圖2），分子量大的成分峰面積呈上升趨勢(shì)，對(duì)月桂烯、乙酸己酯、乙酸葉醇酯、丁酸葉醇酯、β-紫羅蘭酮等成分影響較小，主要揮發(fā)性成分峰面積百分比差異不大（表3），0.5 mL果汁量的主要揮發(fā)性成分峰面積百分比相對(duì)于其他果汁量要高，不同果汁量下的峰面積無顯著差異，證明自動(dòng)進(jìn)樣對(duì)果汁量的影響沒有手動(dòng)萃取因頂空氣體空間限制而導(dǎo)致樣品體積與頂空體積存在的顯著相互關(guān)系，但樣品量過大容易造成質(zhì)譜檢測(cè)器飽和，引起定性錯(cuò)誤，綜合以上考慮，確立自動(dòng)進(jìn)樣條件下采用0.5 mL的果汁量。

2.4氯化鈉的選擇

氯化鈉的加入可產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，降低揮發(fā)物在水中的溶解性，使得揮發(fā)物更易揮發(fā)，進(jìn)入頂空空間，被萃取頭吸附^[18-20]。綜合圖3和表4可知，增加氯化鈉添加量使得分子量小的成分先上升后下降，而相對(duì)而言，則呈明顯遞減的趨勢(shì)，己酸己酯尤為明顯;羅勒烯呈遞減趨勢(shì)，而芳樟醇在添加0.1 g時(shí)增加明顯，這可能是因?yàn)槁然c增大了溶液的離子強(qiáng)度，使得基質(zhì)降低了對(duì)揮發(fā)性成分的束縛^[21]，使得芳樟醇從西番蓮中大量揮發(fā)出來，增強(qiáng)了萃取的效果。雖然，增加氯化鈉使得西番蓮果汁香氣整體種類和總峰面積有所增加，但是主要揮發(fā)性成分總峰面積減少，總峰面積百分比減少，這可能是由于萃取頭可吸附的揮發(fā)性成分是有限的，萃取成分增加會(huì)導(dǎo)致原有主要揮發(fā)性成分比例相應(yīng)減弱。揮發(fā)性成分種類增加的同時(shí)也造成了主要揮發(fā)性成分物質(zhì)的峰面積百分比下降，綜合考慮，選擇不添加氯化鈉的原汁作為測(cè)試樣品。

2.5萃取溫度的選擇

溫度對(duì)西番蓮果汁的主要揮發(fā)性成分有較大影響（圖4）。隨著溫度的增加，分子量較小的酯類隨著萃取溫度的升高逐漸減少，在60?℃以上，其他成分也有相同的趨勢(shì)。從組成成分來看，40?℃對(duì)分子量較小的成分有較好的吸附效果，60?℃對(duì)分子量較大的成分有較好的吸附效果，這可能是因?yàn)橄銡馕镔|(zhì)與萃取頭之間存在著吸附與解吸的動(dòng)態(tài)平衡，升高溫度加速分子運(yùn)動(dòng)，加快香氣物質(zhì)的傳質(zhì)速率，使香氣物質(zhì)易于揮發(fā)到頂空氣體中被萃取頭吸附^[21-22]。低溫使得分子量較小的成分先揮發(fā)到頂空被萃取頭吸附，分子量較大的成分揮發(fā)較少，適當(dāng)?shù)母邷厥沟梅肿恿看蟮某煞珠_始大量揮發(fā)至頂空，頂空氣體成分比例發(fā)生改變，分子量小的成分萃取頭吸附隨之減少，吸附分子量大的成分則增加，但溫度繼續(xù)升高導(dǎo)致主要揮發(fā)性成分在頂空氣體所占比例下降，在萃取頭涂層和頂空氣體中的分配系數(shù)下降，使得吸附能力下降，這印證了表5中主要揮發(fā)性成分總峰面積百分比減少的趨勢(shì)?？紤]到溫度過高可能使揮發(fā)性成分發(fā)生一系列的化學(xué)變化，不能較好地反映樣品真實(shí)的香氣特征，且部分主要揮發(fā)性成分在60?℃時(shí)萃取到的含量過小，不利于分析，所以選取40?℃作為萃取溫度。若只對(duì)其中幾種含量較高的成分進(jìn)行分析萃取，則溫度為60?℃更佳。

2.6萃取時(shí)間的選擇

固相微萃取的萃取時(shí)間與主要揮發(fā)性成分在萃取頭涂層分配平衡吸附的時(shí)間有關(guān)，萃取頭在接近平衡時(shí)延長(zhǎng)時(shí)間無意義，需找尋合適的萃取時(shí)間，使得各主要揮發(fā)性成分在萃取頭涂層的分配最合適。從圖5可知，隨著萃取時(shí)間增長(zhǎng)，各主要揮發(fā)性成分大致都是增長(zhǎng)的趨勢(shì)。由于萃取時(shí)間短，分子量較大的揮發(fā)性成分未大量進(jìn)入頂空氣體，則分子量較小的物質(zhì)被萃取頭大量吸附，隨時(shí)間延長(zhǎng)，分子量較大的物質(zhì)進(jìn)入頂空層，主要揮發(fā)性成分的總峰面積也隨之增長(zhǎng)，再延長(zhǎng)時(shí)間，導(dǎo)致其他揮發(fā)性成分增多，使得主要揮發(fā)性成分的總峰面積百分比開始遞減。在20 min后主要揮發(fā)性成分的總峰面積開始有所下降（表6）。本著節(jié)約時(shí)間和能源的原則考慮，20 min的總峰面積較高，且各主要揮發(fā)性成分分布均勻較適于其他萃取時(shí)間，以20 min作為萃取時(shí)間。

2.7 HS-SMPE-GC-MS分析西番蓮的風(fēng)味成分

采用固相微萃取法，取0.5 mL西番蓮果汁，不加入氯化鈉，使用65?μm的DVB/PDMS萃取頭，在40?℃下萃取20 min的條件下結(jié)合GC-MS，得到總離子流圖（圖6）。

通過HS-SPME-GC-MS分析得到西番蓮的揮發(fā)性成分62種，種類由多到少分別為酯類29種（71.58%）、醇類11種（12.51%）、醛類8種（3.13%）、酮類6種（5.34%）、烯烴類5種（5.37%）、酸類2種（0.47%）。其中西番蓮揮發(fā)成分中酯類物質(zhì)為主要成分，其次是醇類，酮類、烯烴類雖種類偏少但是也有一定的貢獻(xiàn)。西番蓮中檢測(cè)可鑒定的揮發(fā)性成分總峰面積為98.40%，質(zhì)譜成分中14種主要揮發(fā)性成分占總峰面積的72.69%。表明此分析方法可以較為全面地表示出西番蓮揮發(fā)性成分。

3??討論

利用GC-O-MS結(jié)合保留指數(shù)確定主要成分的方法，直觀地找到有香味的物質(zhì)，使得選取條件時(shí)更具針對(duì)性。焦嬌等^[23]通過使用GC-O-MS確定了紅棗發(fā)酵酒中的重要的揮發(fā)性成分;苗愛清等^[24]利用GC-O-MS對(duì)烏龍茶的香氣成分進(jìn)行了分析，確定了其主要揮發(fā)性成分;何聰聰?shù)?sup>[25]使用SPME結(jié)合GC-O-MS對(duì)鮮榨西瓜汁揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，確定了西瓜汁中重要揮發(fā)性成分。

使用自動(dòng)進(jìn)樣，可以在減少樣品使用量的同時(shí)避免人為誤差，獲得較穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可能是由于有效的攪拌可加速分析物的擴(kuò)散速度降低靜態(tài)水膜的干擾^[26]，所以樣品少量的揮發(fā)成分量便足夠被吸附檢測(cè)。

韓素芳等^[27]檢測(cè)中使用與本研究不同的萃取頭，由于選取指標(biāo)的不同，且使用不同的色譜柱，從而造成選取差別。本研究中氯化鈉的添加量、溫度變化趨勢(shì)與韓素芳等^[27]研究結(jié)果一致。由于研究目的不同，本文做了不同選擇。本研究認(rèn)為，添加氯化鈉后，揮發(fā)性成分并未獲得較大差距;而低溫可在節(jié)省能源的同時(shí)不易發(fā)生其他化學(xué)變化，萃取時(shí)攪拌均勻受熱穩(wěn)定，低溫已滿足需求。

本研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度某些主要揮發(fā)性成分有不同的萃取效果，在今后的研究中可針對(duì)不同的揮發(fā)性成分的最適揮發(fā)溫度，采用不同溫度測(cè)定。隨著科技的發(fā)展有望出現(xiàn)固相微萃取溫度可分段式處理，根據(jù)所需對(duì)萃取溫度進(jìn)行分段增加溫度的方法，使得不同的揮發(fā)性成分能較好地被吸附到萃取頭上，從而實(shí)現(xiàn)固相微萃取的更優(yōu)結(jié)果。

此檢測(cè)方法能快速、有效地反映西番蓮的真實(shí)揮發(fā)性成分，優(yōu)于對(duì)主要揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)研究，有利于探究不同品種/產(chǎn)地西番蓮之間的香氣區(qū)別、其香氣成分在加工中的變化及西番蓮果汁香氣保持的方法等，也可進(jìn)一步深入研究其香氣與其他化合物之間的聯(lián)系。

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