利用蜂窩狀涂層材料制備高效多晶硅錠

■ 明亮 黃美玲 段金剛 邱昊 劉福剛 喻鵬輝

（1.南昌大學(xué)光伏研究院；2.湖南紅太陽(yáng)光電科技有限公司）

0 引言

晶體硅作為主要的光伏材料，占整個(gè)光伏領(lǐng)域市場(chǎng)份額的90%以上[1]；晶體硅通常分為單晶硅和多晶硅，其中以多晶硅占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位。目前，多晶硅的制備技術(shù)主要分為全熔高效多晶硅鑄錠技術(shù)和半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)[2-4]。

半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)是一種依靠同質(zhì)籽晶形核的硅錠制備技術(shù)，在裝料時(shí)先將可充當(dāng)籽晶的硅料鋪設(shè)于石英坩堝底部，并保證其在熔化階段不被完全熔化，可使長(zhǎng)晶初期以這部分未熔化的硅料為籽晶生長(zhǎng)多晶硅錠。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鑄造多晶硅錠初始生長(zhǎng)階段晶粒形貌的有效控制，能夠降低鑄造晶體的缺陷密度，提高鑄造多晶硅錠的質(zhì)量[2]。相比之下，全熔高效多晶硅鑄錠技術(shù)無(wú)需在坩堝底部鋪設(shè)硅料充當(dāng)籽晶，而是在硅料完全熔化后，以石英坩堝底部制作的特殊引晶層為媒介，利用坩堝底部的粗糙度促進(jìn)多晶硅錠初始的形核，生長(zhǎng)出質(zhì)量較好的多晶硅錠[5]。在此技術(shù)中，可以充當(dāng)引晶層的材料包括石英砂、氮化硅粉、碳化硅等；或直接更改石英坩堝模具形貌，在坩堝底部實(shí)現(xiàn)粗糙度。引晶層材料和形貌對(duì)多晶硅錠質(zhì)量的影響已經(jīng)引起了人們廣泛地關(guān)注[4-7]。本文以高效多晶硅鑄錠技術(shù)為基礎(chǔ)，闡述了全熔高效多晶硅鑄錠技術(shù)中利用蜂窩狀涂層材料制備高效多晶硅錠對(duì)高效多晶硅鑄錠質(zhì)量的影響，并與半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)使用G6型多晶硅鑄錠爐，采用頂側(cè)5面加熱結(jié)構(gòu)，通過(guò)隔熱籠上提方式形成溫度梯度，定向凝固生長(zhǎng)多晶硅錠。使用的石英坩堝為G6型高純石英坩堝，坩堝尺寸為1050 mm×1050 mm×480 mm。實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備與儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備與儀器

利用坩堝涂層材料制備高效多晶硅錠需要先對(duì)石英坩堝底部進(jìn)行涂層制備，制備的涂層結(jié)構(gòu)為蜂窩形狀，再進(jìn)行裝料作業(yè)。用于對(duì)比的半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)選取碎多晶硅料作為籽晶，鋪設(shè)在坩堝底部，再在其上面裝其他硅料。多晶硅投料重量約為850 kg，經(jīng)過(guò)多晶硅鑄錠爐定向生長(zhǎng)成多晶硅錠。使用多線開(kāi)方機(jī)將多晶硅錠加工成36塊硅方，采用少子壽命檢測(cè)儀檢測(cè)硅方的少子壽命分布。在分析過(guò)程中，按要求選取厚度為200 μm的硅片，通過(guò)肉眼觀察硅片上的晶粒情況，并利用光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)設(shè)備觀察硅片的位錯(cuò)分布；最后對(duì)比以這兩種不同形核材料生長(zhǎng)的多晶硅片制作的太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 蜂窩狀涂層的制備

常規(guī)石英坩堝涂層制備是對(duì)坩堝側(cè)壁和底部同時(shí)噴涂氮化硅粉，氮化硅粉的密度一致，約為25 mg/cm2，涂層比較致密，有利于坩堝脫模。坩堝底部噴涂后形貌如圖1a所示，半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)使用這種涂層坩堝進(jìn)行裝料鑄錠。

在制備蜂窩狀涂層時(shí)，對(duì)石英坩堝側(cè)壁和底部分開(kāi)噴涂，坩堝側(cè)壁的噴涂方式及氮化硅粉的密度同常規(guī)涂層噴涂一致，但坩堝底部噴涂時(shí)使用的氮化硅粉用量增多，密度達(dá)到50 mg/cm2，幾乎是常規(guī)涂層噴涂的2倍。同時(shí)，相較于常規(guī)涂層噴涂，蜂窩狀涂層噴涂時(shí)的速度較快，離坩堝距離也較近，最終使涂層表面更加粗糙，并形成很多孔隙，其形貌如圖1b所示。

圖1 石英坩堝底部涂層形貌圖

圖2是兩種高效多晶硅錠形核材料的對(duì)比圖。半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)采用碎硅料做為籽晶，碎硅料的尺寸約為1～10 mm，鋪設(shè)在坩堝底部，在硅料熔化過(guò)程中不被全部熔化，從而在長(zhǎng)晶初始階段作為形核材料外延生長(zhǎng)多晶硅錠，其形貌圖如圖2a所示。

蜂窩狀涂層材料具有較大的孔隙率，達(dá)到約50～100個(gè)/mm2，孔隙的深度最大可達(dá)1 mm，平均約為0.5 mm，其形貌圖如圖2b所示。利用涂層材料制備高效多晶硅錠，是直接在蜂窩狀涂層上面進(jìn)行裝料作業(yè)，待硅料全部熔化后，以涂層的孔隙為形核點(diǎn)生長(zhǎng)多晶硅錠。

圖2 高效多晶硅錠形核材料

2.2 晶體質(zhì)量對(duì)比

2.2.1 少子壽命分析

多晶硅錠經(jīng)開(kāi)方后，如圖3a所示，取其中一橫排 (編號(hào)為 B13、C14、C15、C16、C17、B18)進(jìn)行分析。圖3b和圖3c分別為兩種不同鑄錠技術(shù)制備的多晶硅錠的少子壽命圖譜，圖中，藍(lán)色/黑色區(qū)域表示該處晶體硅的少子壽命較高；黃色/紅色區(qū)域表示該處雜質(zhì)或缺陷較多，少子壽命較低。

從圖3可以看出，多晶硅錠的少子壽命分布是不均勻的，硅錠中部都存在黃色區(qū)域和紅色區(qū)域，從而影響了其制備的太陽(yáng)電池的效率。相比于圖3b的半熔有籽晶高效多晶硅錠的少子壽命圖譜，圖3c的利用蜂窩狀涂層材料制備的高效多晶硅錠存在較多的低少子壽命區(qū)域，尤其是在靠近底部紅色區(qū)域(簡(jiǎn)稱“紅區(qū)”)的位置，低少子壽命區(qū)域較多，這與硅錠長(zhǎng)晶初期不同的形核方式有關(guān)。在半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)中，初始長(zhǎng)晶以同質(zhì)碎多晶材料進(jìn)行外延生長(zhǎng)，其硅結(jié)晶形核需要克服的勢(shì)壘為零；而在利用蜂窩狀涂層材料制備高效多晶硅錠技術(shù)中，初始長(zhǎng)晶為異質(zhì)形核，其硅結(jié)晶形核需要克服的勢(shì)壘較同質(zhì)外延要高的多，初始結(jié)晶的晶格畸變較大，故長(zhǎng)晶的初始缺陷較高。此外，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，不管是蜂窩狀涂層形核還是同質(zhì)籽晶形核，在長(zhǎng)晶的中后期，低少子壽命區(qū)域隨晶體的生長(zhǎng)出現(xiàn)逐步增加的趨勢(shì)，其原因是隨著多晶硅的生長(zhǎng)，固液界面前沿的雜質(zhì)濃度逐漸增加，位錯(cuò)密度逐漸增加，從而影響了少子壽命。

觀察圖3中兩種多晶硅錠的尾部紅區(qū)的高度，可以看出，二者的尾部紅區(qū)高度存在一定差異，半熔有籽晶高效多晶硅錠的尾部紅區(qū)高度明顯高于利用蜂窩狀涂層材料制備的高效多晶硅錠，從而影響了硅錠成品率。這是由于在半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)中，需要保留一定高度的籽晶不被熔化，后期的晶體生長(zhǎng)以這部分未熔化的籽晶為起點(diǎn)生長(zhǎng)，因此造成尾部紅區(qū)較高。經(jīng)過(guò)測(cè)算，利用蜂窩狀涂層材料制備的高效多晶硅錠的尾部紅區(qū)高度為48 mm，而半熔有籽晶高效多晶硅錠在籽晶高度剩余10 mm的條件下，尾部紅區(qū)高度約為60 mm左右，因此，兩者的凈紅區(qū)高度基本是一致的[8-9]。

2.2.2 晶粒生長(zhǎng)情況

取兩個(gè)硅錠中編號(hào)為C15的多晶硅方，用多線切割機(jī)加工成200 μm的硅片，不同長(zhǎng)晶高度的硅片的晶粒宏觀形貌如圖4、圖5所示。在距離硅錠底部10 mm的高度位置(同質(zhì)籽晶形核位置)，半熔有籽晶高效多晶硅錠長(zhǎng)晶初期的晶粒非常細(xì)小，大小較為均勻，形狀相近，含有少量的孿晶；同樣在該高度位置，利用蜂窩狀涂層材料制備的高效多晶硅錠的晶粒經(jīng)歷了10 mm的生長(zhǎng)，晶粒相對(duì)偏大，但晶粒大小較為均勻，形狀也相近。

圖4 不同長(zhǎng)晶高度的半熔有籽晶多晶硅片的晶粒生長(zhǎng)形貌

從60 mm和350 mm長(zhǎng)晶高度來(lái)看，隨著晶體的生長(zhǎng)，大小晶粒交錯(cuò)呈現(xiàn)。當(dāng)大小不同的晶粒相互靠近時(shí)，由于表面能的影響，大晶粒會(huì)趨向于吞并小晶粒，導(dǎo)致大晶粒進(jìn)一步快速長(zhǎng)大?？傮w而言，在相同生長(zhǎng)位置，利用蜂窩狀涂層材料制備的高效多晶硅錠的晶粒相對(duì)較大，形狀也更趨于不一致。

2.2.3 晶體缺陷檢測(cè)

圖5 不同長(zhǎng)晶高度的利用蜂窩狀涂層材料制備的多晶硅片的晶粒生長(zhǎng)形貌

對(duì)編號(hào)為C15的硅方加工成的硅片進(jìn)行PL檢測(cè)，結(jié)果如圖6、圖7所示。圖中，綠色線條/區(qū)域代表被缺陷污染的晶界，紫色區(qū)域表示該處含有位錯(cuò)團(tuán)或沉淀了的金屬雜質(zhì)。PL圖顯示，兩種不同形核方式生長(zhǎng)的硅片在底部區(qū)域缺陷密度都較低，隨著晶體的生長(zhǎng)，缺陷值在后期逐漸提高。對(duì)比兩組圖片可以看出，整體缺陷密度分布存在一定的區(qū)別。在距離硅錠底部60 mm的位置，利用蜂窩狀涂層制備的多晶硅錠的缺陷密度與半熔有籽晶多晶硅錠的缺陷密度相接近，此時(shí)，兩者的晶粒尺寸都較小，主要以晶界缺陷占多數(shù)，位錯(cuò)密度較少。在硅錠中部和頂部，隨著晶粒的不斷長(zhǎng)大，晶界缺陷逐漸較少，但位錯(cuò)密度大量增加，兩者的晶粒形貌和缺陷密度區(qū)域接近，這一趨勢(shì)與少子壽命和晶粒分布趨勢(shì)有很好的一致性。

圖6 不同長(zhǎng)晶高度的半熔有籽晶多晶硅片的PL檢測(cè)圖

圖7 不同長(zhǎng)晶高度的利用蜂窩狀涂層材料制備的多晶硅片的PL檢測(cè)圖

2.3 電池的轉(zhuǎn)換效率對(duì)比

將兩種技術(shù)制備的多晶硅錠所得硅方全部進(jìn)行切片，并制作成太陽(yáng)電池。在電池制備工藝一致的條件下，半熔有籽晶多晶硅錠制作的太陽(yáng)電池的平均轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.75%，利用蜂窩狀涂層材料制備的多晶硅錠制作的太陽(yáng)電池的平均轉(zhuǎn)換效率為18.72%，兩者的轉(zhuǎn)換效率相差0.03%。

圖8為制作的2種太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率檔位分布圖。從圖中可以看出，半熔有籽晶多晶硅錠制作的太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率檔位集中在高效率檔位，說(shuō)明其整體的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)于利用蜂窩狀涂層材料制備的多晶硅錠。

圖8 2種太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率檔位分布對(duì)比

3 總結(jié)

本文以目前主流的高效多晶硅鑄錠技術(shù)為基礎(chǔ)，闡述了利用蜂窩狀涂層材料制備高效多晶硅錠技術(shù)對(duì)高效多晶硅鑄錠質(zhì)量的影響，并同半熔有籽晶高效多晶硅鑄錠技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比。兩種不同形核方式生長(zhǎng)的晶粒形貌存在一定差異，利用蜂窩狀涂層材料制備的高效多晶硅錠的少子壽命分布比半熔有籽晶高效多晶硅錠稍差，位錯(cuò)密度也相對(duì)略高，其制作的太陽(yáng)電池平均轉(zhuǎn)換效率為18.72%，比半熔有籽晶高效多晶硅錠制作的太陽(yáng)電池低約0.03%。另外，由于利用蜂窩狀涂層材料制備多晶硅錠屬于全熔高效多晶硅鑄錠技術(shù)，無(wú)需保留籽晶，鑄錠的尾部紅區(qū)較短，有利于提高鑄錠的成品率，降低生產(chǎn)成本。