菲衍生物制備與聚集態(tài)誘導(dǎo)紫外熒光研究

周立偉， 王筱梅

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

有機(jī)發(fā)光分子在稀溶液中熒光強(qiáng)度高、在聚集態(tài)（固態(tài)）時(shí)發(fā)光強(qiáng)度減弱，這一熒光淬滅現(xiàn)象是由于分子團(tuán)聚所致。在有機(jī)發(fā)光器件的制作中發(fā)光材料需要鍍膜，因此，這種熒光淬滅不可避免。如何克服熒光的濃度效應(yīng)、降低聚集態(tài)熒光淬滅、提高固態(tài)材料的發(fā)光強(qiáng)度曾經(jīng)是光電材料領(lǐng)域的難題。2001年，唐本忠教授團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)分子硅雜環(huán)噻咯（Silole）在溶液態(tài)時(shí)幾乎不發(fā)光，但是在形成聚集態(tài)或是固態(tài)時(shí)，其發(fā)光效果驟然增強(qiáng)，并將這一現(xiàn)象命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation Induced Emission Enhancement，AIEE）[1]。此后，唐本忠教授團(tuán)隊(duì)又不斷發(fā)現(xiàn)了一系列AIEE材料[2-7]。2017年度由唐本忠領(lǐng)銜的“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”科研成果獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（編號(hào)Z-103-1-01）。2003年，該課題組首次發(fā)現(xiàn)四苯乙烯衍生物具有固態(tài)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，是由于烯烴雙鍵兩側(cè)連接4 個(gè)取代基，從而導(dǎo)致鄰位基團(tuán)的空間位阻增大，有效遏制了雙鍵的自由旋轉(zhuǎn)所致。迄今為止，已報(bào)道的AIEE材料的發(fā)光波段從藍(lán)光到紅光覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段[8-16]，尚未見(jiàn)在紫外發(fā)光區(qū)域的AIEE材料的報(bào)道。

據(jù)此，筆者制備了兩種取代菲衍生物以期獲得紫外發(fā)光的AIEE材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

苯硼酸、9-溴菲、9，10-二溴菲、四三苯基膦鈀催化劑均為市售試劑，光譜測(cè)試中使用的所有測(cè)試溶劑在測(cè)試前均經(jīng)過(guò)重蒸純化處理。

核磁共振譜由Bruker600MHz 型核磁共振儀測(cè)得，質(zhì)譜由INOVA400（EI）質(zhì)譜儀測(cè)得，紫外-可見(jiàn)吸收光譜在UV-VisTu-1800 spc 紫外分光光度計(jì)上測(cè)定，穩(wěn)態(tài)熒光光譜在英國(guó)Edinburgh920 型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀上測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 9-苯基菲合成 在50 mL 三頸燒瓶中加入9-溴菲（1 g，3.889 mmol）、苯硼酸（451.6 mg，3.704 mmol）、二惡烷（20 mL）、2 mol·L-1碳酸鉀溶液（10 mL，20 mmol）以及磁力攪拌子，抽真空并通氮?dú)?，再加入四三苯基膦鈀（Pd[P（C6H5）3]4）（224.8 mg，0.1945 mmol）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到110 ℃反應(yīng)，使用油封觀察通氮?dú)馑俾?。?jīng)過(guò)檢測(cè)測(cè)得苯硼酸完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，抽濾后經(jīng)硅膠層析柱提純，展開(kāi)劑選擇純石油醚。干燥稱重。最終得9-苯基菲為白色固體粉末0.46 g，產(chǎn)率為48.9%，熔點(diǎn)：137.3～138.5 ℃；1H NMR（DMSO-d6，400 MHz）：δ，ppm 8.94 ～8.96（m，1H，Ar-H），8.88 ～8.90（m，1H，Ar-H），8.03 ～8.05（m，2H，Ar-H），7.50 ～7.84（m，11H，Ar-H）；LC-MS：254.1（M+）。1.2.2 9，10-二苯基菲合成 9，10-二苯基菲的合成與9-苯基菲的合成類似，只需將9-溴菲改為9，10-二溴菲即可，最后得到白色固體粉末0.79 g，產(chǎn)率約53.8%，熔點(diǎn)：169.1～170.2 ℃；1H NMR（CDCl3，400 MHz） δ，8.82 （d，J ＝8.3 Hz，2H），7.67 （t，J ＝7.6 Hz，2H），7.56 （d，J ＝7.3 Hz，2H），7.49 （t，J ＝7.5 Hz，2H），7.26 ～7.12（m，10H）；LC-MS：331.2（M+）。

1.3 測(cè)試條件

使用UV-VisTu-1800 spc 吸收光譜儀測(cè)定紫外-可見(jiàn)吸收光譜、 英國(guó)Edinburgh920 型熒光光譜儀測(cè)定穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜。熒光量子產(chǎn)率根據(jù)公式（1）[17]計(jì)算，其中Φs和Φr分別為樣品和參比物的熒光量子產(chǎn)率；As和Ar分別為樣品和參比物的吸光度；Fs和Fr為樣品和參比物的熒光積分面積；ns和nr為樣品和參比物溶液的折射率。選用POPOP （1，4-雙[2-（5-苯基）惡唑基]苯）為參比物（Φf＝0.97），激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm。

式中，s 表示待測(cè)物質(zhì)；r 表示參比物；f 表示熒光。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

圖1 為9-苯基菲（a）與9，10-二苯基菲（b）在不同溶劑中的紫外吸收光譜。由圖1 可知，9-苯基菲和9，10-二苯基菲均表現(xiàn)出兩個(gè)吸收帶，分別位于～255 nm 和～300 nm 處，位于短波長(zhǎng)的吸收帶（255 nm）是由菲母體引起，而后者則為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，即為ICT（Intramolecular Charge Transfer）吸收帶?？梢?jiàn)，隨著溶劑極性的增加，兩者的ICT 吸收帶均出現(xiàn)了1～2 nm 的紅移，且9-苯基菲與9，10-二苯基菲的ICT 帶的吸收峰位位移不大；特別是，位于短波長(zhǎng)的吸收帶的吸光度明顯高于ICT 吸收帶的吸光度，這些光譜特征表明，9-苯基菲和9，10-二苯基菲分子，基態(tài)時(shí)苯環(huán)和菲環(huán)并不在同一個(gè)共軛平面，分子呈現(xiàn)明顯的扭曲構(gòu)型。

圖1 9-苯基菲與9，10-二苯基菲在不同溶劑中的紫外吸收光譜

2.2 熒光光譜

圖2 為9-苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜。當(dāng)9-苯基菲溶于環(huán)己烷溶劑時(shí)，其熒光發(fā)射峰呈現(xiàn)三重峰結(jié)構(gòu)，兩個(gè)發(fā)射峰位于353 nm 與368 nm 處。隨著溶劑的極性由二氯甲烷、四氫呋喃到N，N-二甲基甲酰胺（DMF），9-苯基菲的三個(gè)熒光發(fā)射峰位略呈紅移趨勢(shì)， 而熒光強(qiáng)度則明顯降低。計(jì)算得熒光量子產(chǎn)率（Φf）數(shù)據(jù)表明，隨著溶劑極性增大Φf值明顯降低，即由48.5%（環(huán)己烷）、42.8%（二氯甲烷）、42.6%（四氫呋喃）降低至41.1%（DMF），見(jiàn)表1。這可以解釋為，9-苯基菲分子的基態(tài)極性小于其激發(fā)態(tài)極性。在極性強(qiáng)的溶劑中，該分子激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定化作用大于基態(tài)，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能級(jí)降低的程度更大，所以熒光峰位發(fā)生了紅移；且因?yàn)槟芟兜淖冃?，將減弱熒光分子的輻射躍遷，減弱分子的熒光強(qiáng)度。

圖3 為9，10-二苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜。由圖3 可知，當(dāng)9，10-二苯基菲溶于環(huán)己烷溶劑時(shí)，其熒光發(fā)射峰呈現(xiàn)三重峰結(jié)構(gòu)，兩個(gè)主發(fā)射峰位位于356 nm 與378 nm 處；相比于9-苯基菲有所紅移，這是由于雙取代衍生物的共軛效應(yīng)所致。然而，隨著溶劑的極性由二氯甲烷、四氫呋喃到N，N-二甲基甲酰胺（DMF），9，10-二苯基菲的三個(gè)熒光發(fā)射峰位略呈藍(lán)移趨勢(shì)（藍(lán)移了～3 nm），更可貴的是熒光強(qiáng)度明顯增大，表現(xiàn)出與9-苯基菲截然不同的溶劑效應(yīng)（如圖2 所示）。

計(jì)算所得熒光量子產(chǎn)率（Φf）數(shù)據(jù)表明，隨著溶劑極性增大Φf值明顯提高， 即由34.2%（環(huán)己烷）、39.9%（二氯甲烷）、42.5%（四氫呋喃）提高至43.0%（DMF），見(jiàn)表1。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)殡p取代衍生物（9，10-二苯基菲）分子的基態(tài)極性大于其激發(fā)態(tài)極性，使得在極性強(qiáng)的溶劑中，分子的基態(tài)穩(wěn)定化作用將大于激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致基態(tài)能級(jí)降低的程度更大，熒光峰位發(fā)生藍(lán)移。由于能隙變大，將增大熒光分子的輻射躍遷，有利于提高熒光強(qiáng)度。

圖2 9-苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜

圖3 9，10-二苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜

2.3 聚集態(tài)光譜

為測(cè)試聚集態(tài)光譜行為，分別在不同比例的N，N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)(v/v)混合溶劑（10% H2O；20% H2O；30% H2O；40% H2O；50% H2O；60% H2O）中測(cè)試目標(biāo)分子的吸收與熒光光譜，確定聚集態(tài)形式和最佳熒光增強(qiáng)特性。

表1 菲衍生物在不同溶劑中及聚集態(tài)時(shí)熒光量子產(chǎn)率（Φf）對(duì)比 %

圖4 為9-苯基菲（a）與9，10-二苯基菲（b）在不同比例的DMF/H2O 混合溶劑中紫外吸收光譜。

圖4 9-苯基菲與9，10-二苯基菲在DMF/H2O 溶劑中的紫外吸收光譜

由圖4（a）可見(jiàn)，9-苯基菲在純DMF 溶劑中的吸收光譜呈雙吸收峰（分別位于266 nm 和298 nm 處）；加入10%水后，位于短波長(zhǎng)區(qū)的吸收帶（歸屬于母體菲的吸收帶）的峰位急劇發(fā)生藍(lán)移至260 nm 處，而長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域吸收帶（ICT 吸收帶）尚未發(fā)生位移；繼續(xù)增加含水量（20%～60%），此時(shí)母體菲的吸收帶漸漸紅移，但與純DMF 溶劑中相比，母體菲的吸收帶依然呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)移趨勢(shì)，且ICT 吸收帶也略有藍(lán)移。當(dāng)含水量從10%增加到40%，9-苯基菲的吸光度逐漸增加， 表示聚集體的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷幾率增大； 當(dāng)含水量從50%增加到60%，9-苯基菲的吸光度逐漸降低，這是由于含水量增大導(dǎo)致化合物顆粒開(kāi)始沉淀所致。由圖4（b）知，9，10-二苯基菲具有類似的光譜行為，即隨著體系含水量逐漸增加時(shí)，吸收峰位均產(chǎn)生明顯藍(lán)移。

化合物聚集態(tài)是由分子間非共價(jià)鍵互為作用而形成的分子聚集體， 分為H-聚集體和J-聚集體兩種[18]。前者為分子之間呈現(xiàn)面對(duì)面（face-to-face）平行排列且吸收峰位藍(lán)移，后者為分子之間為頭對(duì)尾（head-totail）的排列且吸收峰位紅移。圖4 的吸收光譜表明了菲衍生物均形成了H-聚集體，由于發(fā)光分子呈現(xiàn)為面對(duì)面平行排列，不但加強(qiáng)了分子之間π-π 相互作用也增強(qiáng)了分子的剛性，這將有利于提高分子的熒光強(qiáng)度。

圖5 為9-苯基菲（a）與9，10-二苯基菲（b）在不同比例DMF/H2O 混合溶劑中的熒光光譜圖。

由圖5（a）可見(jiàn)，9-苯基菲在純DMF 溶劑中，其ICT 發(fā)光帶為雙熒光峰，分別在354 nm 和371 nm 處。當(dāng)體系中的含水量不斷增加，溶質(zhì)的溶解度變差導(dǎo)致分子開(kāi)始聚集（由于不良溶劑的加入）；此時(shí)熒光強(qiáng)度在逐步上升，直至含水量增加至50%時(shí)，9-苯基菲的熒光強(qiáng)度增加至最大，約為初始熒光強(qiáng)度的3 倍以上。繼續(xù)增加溶液的含水量時(shí)熒光強(qiáng)度不再增加達(dá)到飽和；當(dāng)含水量增加到60%以上時(shí)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降，這是由于含水量增大導(dǎo)致化合物顆粒開(kāi)始沉淀，體系中發(fā)光分子數(shù)目減少導(dǎo)致，但仍高于初始時(shí)（即分子態(tài)）的熒光強(qiáng)度，尤其是9-苯基菲在純固態(tài)時(shí)的熒光強(qiáng)度仍然高于分子態(tài)的熒光強(qiáng)度。重要的是，化合物在聚集態(tài)的發(fā)光峰位與分子態(tài)相比只略微發(fā)生紅移，從而獲得聚集態(tài)誘導(dǎo)紫外熒光增強(qiáng)特性。

由圖5（b）可見(jiàn)，9，10-二苯基菲與9-苯基菲具有類似的光譜現(xiàn)象。當(dāng)體系中的含水量不斷增加時(shí)，ICT發(fā)光帶熒光強(qiáng)度顯著上升； 到含水量增加至30%時(shí)， 熒光強(qiáng)度增加至最大（約為初始熒光強(qiáng)度的1.5 倍以上）。繼續(xù)增加含水量，9，10-二苯基菲的熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降；含水量增加至60%時(shí)，其熒光下降但依然高于初始時(shí)（分子態(tài)）的熒光強(qiáng)度。計(jì)算得到聚集態(tài)熒光量子產(chǎn)率為：9-苯基菲（50.2%）＞9，10-二苯基菲（43.9%），見(jiàn)表1。9-苯基菲隨著溶劑極性增加，熒光量子產(chǎn)率降低，而9，10-二苯基菲則隨著溶劑極性增加，熒光量子產(chǎn)率升高，這是由于這兩種分子基態(tài)極性與激發(fā)態(tài)極性不同所致。而9，10-二苯基菲聚集態(tài)發(fā)光效果不明顯的原因是9，10-二苯基菲分子的扭曲程度高，不能形成剛性共軛平面，導(dǎo)致分子間π-π 作用力減弱。

3 結(jié)語(yǔ)

合成了兩種菲衍生物（9-苯基菲和9，10-二苯基菲），進(jìn)行了核磁、質(zhì)譜表征以及紫外吸收光譜與熒光光譜的性能研究。兩種化合物表現(xiàn)出不同的溶劑效應(yīng)，9-苯基菲隨著溶劑極性增加， 熒光量子產(chǎn)率降低，而9，10-二苯基菲則隨著溶劑極性增加，熒光量子產(chǎn)率升高，這是由于這兩種分子基態(tài)極性與激發(fā)態(tài)極性不同所致。聚集態(tài)性能研究表明，9-苯基菲表現(xiàn)出的AIEE 紫外熒光增強(qiáng)特性，Φf值由41.1%提高至50.2%，而9，10-二苯基菲的聚集態(tài)誘導(dǎo)性能不明顯，其原因是9，10-二苯基菲分子的扭曲程度高，不能形成剛性共軛平面，導(dǎo)致分子間π-π 作用力減弱。