活性炭/硒化鉬近紅外光催化降解氨氮的研究

顧勤勤， 劉守清

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

光催化降解污染物是一項(xiàng)綠色技術(shù)，其主要利用了清潔的太陽(yáng)光能，而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。其中，半導(dǎo)體材料是實(shí)現(xiàn)光催化降解的關(guān)鍵因素。寬帶隙半導(dǎo)體材料如TiO2、ZnO、SrTiO3等只吸收利用紫外光和近紫外光，從而產(chǎn)生光電子和空穴驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)[1-2]。太陽(yáng)光是由紫外光、可見(jiàn)光和紅外光組成。其中紫外光區(qū)（λ<400 nm）的輻射能最少只有4%，可見(jiàn)光區(qū)（400～760 nm）輻射能占43 %，紅外光區(qū)（760～3 000 nm）輻射能則為53%[3-7]。在過(guò)去的幾十年里，人們的研究主要集中在紫外光和可見(jiàn)光區(qū)域，對(duì)紅外光的研究開(kāi)發(fā)才剛剛開(kāi)始。二硒化鉬（MoSe2）是一種類(lèi)似于石墨烯的二維材料。MoSe2是灰黑色的共價(jià)化合物，其結(jié)構(gòu)為Se-Mo-Se 層狀結(jié)構(gòu)[8-10]，層和層之間靠范德華力維系。MoSe2的每個(gè)Mo 原子被六個(gè)Se 原子包圍，呈現(xiàn)三棱柱狀[11-12]。研究表明，MoSe2具有較窄的帶隙（1.09～1.54 eV）[13-15]。因此，可以吸收利用近紅外光。筆者設(shè)計(jì)合成活性炭/硒化鉬（AC/MoSe2）復(fù)合光催化劑，并研究其在近紅外光下光催化降解氨氮。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

活性炭（AC），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2MoO4·2H2O，中國(guó)上海膠體化工廠；硒粉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水合肼，無(wú)錫市晶科化工有限公司；KMnO4，中國(guó)上海試劑總廠；NH4Cl，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。所有溶液都是用去離子水配制。

1.2 AC/MoSe2的合成

取0.316 g（0.004 mol）硒粉，10 mL 水合肼置于容積為100 mL 的燒杯中，密封放于通風(fēng)干燥且避光環(huán)境下24 h。然后，準(zhǔn)確稱(chēng)取AC（質(zhì)量為MoSe2的5%），超聲分散于10～15 mL 去離子水中。

然后，取0.483 g Na2MoO4·2H2O（0.002 mol）在攪拌條件下溶于40 mL 的去離子水中，在磁力攪拌下將超聲分散均勻的AC 懸濁液逐滴加入到Na2MoO4水溶液中，繼續(xù)攪拌30～40 min。將硒粉和水合肼混合溶液在攪拌下逐滴加入到Na2MoO4和AC 混合液中，攪拌30 min 至溶液均勻后將其轉(zhuǎn)入100 mL 的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，置于鼓風(fēng)烘箱加熱至180 ℃，水熱反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過(guò)濾，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌多次，除去可溶物。將得到的黑色固體在40 ℃烘箱中干燥6 h，制得AC/MoSe2復(fù)合材料。

1.3 AC/MoSe2的結(jié)構(gòu)表征

采用日本D/max 2500 pC 型號(hào)的X射線粉末衍射（XRD）儀（Cu-Kα 射線，波長(zhǎng)為0.154 nm）測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S4800）和高分辨透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)樣品的表面形貌及晶面間距，用紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀（UV-Vis Near Infrared Spectrometer，UV 3600plus）測(cè)試樣品漫反射光譜（UV-VIS-NIR DRS），用拉曼光譜儀（Raman spectra ，USA）測(cè)定官能團(tuán)的振動(dòng)頻率。

1.4 氨氮的降解

實(shí)驗(yàn)光源是德國(guó)歐司朗300 W 的紫外可見(jiàn)光光源，用波長(zhǎng)λ＞780 nm 的濾光片獲得近紅外光。氨氮的降解在一個(gè)100 mL 的玻璃燒杯中進(jìn)行，燒杯四周用錫紙包裹，光源和測(cè)試溶液之間的距離大約是10 cm。在反應(yīng)器中加入一定濃度的50 mL 氨氮溶液，加入適量的催化劑，用NaHCO3-Na2CO3（0.1 mol·L-1）緩沖溶液控制反應(yīng)液pH值。

在磁力攪拌條件下，將裝有反應(yīng)混合液的反應(yīng)器放置于近紅外光下。采用納氏試劑比色法測(cè)定反應(yīng)液中氨氮含量（每隔一定時(shí)間，取1.0 mL 氨氮反應(yīng)溶液，在比色管內(nèi)定容至50 mL，加入1.0 mL 酒石酸鉀鈉，1.0 mL 納氏試劑，混合振蕩，靜置10 min，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定氨氮反應(yīng)液的吸光度）。

根據(jù)上述方法測(cè)得每小時(shí)氨氮反應(yīng)液的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，氨氮濃度與吸光度成正比關(guān)系，計(jì)算氨氮的降解率

其中，C0為氨氮的初始濃度，A0為初始溶液的吸光度，Ci為剩余氨氮的濃度，Ai為剩余氨氮的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射表征

圖1 是MoSe2、AC 和AC/MoSe2樣品的XRD 衍射圖。圖1中（a）、（b）、（c）分別為MoSe2、AC 和AC/MoSe2樣品的衍射曲線。曲線（a）在2θ=13.7°、31.42°、34.40°、37.88°、55.92°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MoSe2的 （002）、（100）、（102）、（103）、（110）晶面，與MoSe2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 卡片，No.29-0914）一致[16]。比較曲線（a）、（b）和（c）可以看出，其中（b）在2θ=26.4°是AC 的特征峰，并且AC/MoSe2的圖譜中也出現(xiàn)了該衍射峰，說(shuō)明該樣品中含有AC。

觀察曲線（a）、（b）和（c）的衍射峰，可以看出峰形比較寬，說(shuō)明生成的材料顆粒較小。根據(jù)曲線（a）、（c）的（002）晶面衍射峰的半峰寬，按照Debye-Scherrer 公式D=kλ/（Wcosθ），可以計(jì)算出MoSe2和AC/MoSe2中MoSe2的粒徑大小。其中D 為晶粒的平均直徑；k 為晶粒形狀因子，取0.89；λ 為X射線波長(zhǎng)，取0.154 nm；W 為衍射峰的半峰寬；θ 為衍射角。通過(guò)計(jì)算得出MoSe2和AC/MoSe2中MoSe2的平均粒徑大小分別為5.1 nm 和5.0 nm，二者幾乎沒(méi)有差異。

圖1 樣品的XRD 圖

2.2 拉曼光譜表征

根據(jù)對(duì)稱(chēng)性，MoSe2具有4 個(gè)拉曼活性的振動(dòng)模式：E2g2，E1g，E2g1，A1g[17-18]。其中A1g取決于Se 元素的面外振動(dòng)；E2g1取決于Mo 和Se 的面內(nèi)位移；E1g取決于Se 的面內(nèi)振動(dòng)， 但該呼吸模在Raman 探測(cè)中是探測(cè)不到的；E2g2是兩層過(guò)渡金屬硫族化合物之間的剪切模，出現(xiàn)在小于50 cm-1，一般不會(huì)配置這么低的波數(shù)范圍。因此，一般MoSe2的拉曼特征峰只有兩個(gè)振動(dòng)模式，如圖2 所示。由圖3（a）曲線可以看出，位于285 cm-1以及238 cm-1處的拉曼峰分別歸屬于E2g1和A1g，符合MoSe2的拉曼活性振動(dòng)。

由圖3（b）曲線可觀察到活性炭位于1 595 cm-1的G 帶和1 340 cm-1的D 帶，分別對(duì)應(yīng)于AC 的E2g振動(dòng)模式和活性炭結(jié)構(gòu)的無(wú)序化度。其中D 峰強(qiáng)度越強(qiáng)說(shuō)明非石墨化的邊界數(shù)量越多，無(wú)序化越大，邊界原子數(shù)越多。

圖3（c）曲線是AC/MoSe2的拉曼光譜圖，在236 cm-1和275 cm-1處出現(xiàn)了MoSe2的Raman 特征峰，同時(shí)在1 599 cm-1和1 343 cm-1處觀測(cè)出兩個(gè)小峰，分別代表AC 的G、D 帶。說(shuō)明復(fù)合材料中既含有MoSe2，也含有AC。

圖2 MoSe2 拉曼振動(dòng)模式

圖3 拉曼光譜

2.3 產(chǎn)物的形貌表征

圖4 為MoSe2、AC 和AC/MoSe2樣品SEM圖。從圖4（a）可以看出，MoSe2顆粒聚集構(gòu)成了微米球，這些微米球分布均勻，且尺寸均一。圖4（b）為AC 的形貌圖。圖4（c）不僅有微米球狀的硒化鉬，同時(shí)也觀察到周?chē)€分布有AC，這表明MoSe2和AC 這兩種物質(zhì)較好地結(jié)合在一起。

圖4 樣品的SEM圖

圖5（a）為AC 的TEM圖，圖5（b）為MoSe2的TEM圖，C、D 為MoSe2/AC 的高、低放大倍率下的TEM圖。

圖5 樣品的透射電鏡圖

從圖5（a）可見(jiàn)，活性炭呈典型的多孔結(jié)構(gòu)。從圖5（b）可見(jiàn)，所制備的納米MoSe2呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，粒徑大小為6 nm 左右，與上述XRD 測(cè)試的粒徑相近。從圖5（c）可以看出，MoSe2很好地負(fù)載在AC 表面，在經(jīng)過(guò)30 min 的超聲分散后，其形貌結(jié)構(gòu)依然保持，說(shuō)明合成的復(fù)合材料具有比較好的穩(wěn)定性。MoSe2/AC 的高分辨率透射顯微鏡圖像顯示其晶格條紋間距為0.68 nm，對(duì)應(yīng)于MoSe2（JCPDS 卡片，No.29-0914）的（002）面間距。同時(shí)也可以清晰地看出晶格條紋周?chē)钚蕴坎牧?，再次證實(shí)MoSe2與AC 充分結(jié)合在一起。

2.4 紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜表征

圖6 給出了MoSe2、AC 和AC/MoSe2樣品的漫反射光譜。由圖6 可以看出純MoSe2在近紅外區(qū)從856 nm開(kāi)始逐漸增加的吸收帶。從圖6 中曲線（a）和曲線（b），可以看出樣品在可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)有良好的吸收性能?；赨V-VIS-NIR DRS 光譜圖根據(jù)Tauc 方程，可以計(jì)算出MoSe2和AC/MoSe2的直接帶隙

其中，A 是半導(dǎo)體材料常數(shù)，h 是普朗克常數(shù)，v 是光的頻率，α 是吸光系數(shù)，Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度，n 為2時(shí)是直接帶隙。

圖7 是根據(jù)圖6 中數(shù)據(jù)計(jì)算并作成的兩條反應(yīng)直接帶隙的Tauc 曲線，MoSe2和AC/MoSe2的直接帶隙值分別為1.46 eV 和1.41 eV。由于負(fù)載了AC，降低了禁帶寬度，顯然，吸收邊界擴(kuò)展到近紅外區(qū)域，這有利于充分利用太陽(yáng)輻射。

圖6 紫外-可見(jiàn)-近紅外光漫反射光譜圖

圖7 （αhv）2 與hv 曲線圖

2.5 X射線光電子能譜

XPS 研究表明，MoSe2樣品中含有Mo、Se、O 元素（如圖8 所示）。一般來(lái)說(shuō)，少量的O 可能是由MoSe2表面吸附的氧。C 的1s 峰值位于284.6 eV[19-20]。位于231.1 eV 結(jié)合能屬于Mo 3d 自旋軌道的峰值，證實(shí)存在Mo IV 狀態(tài)；55 eV 對(duì)應(yīng)于Se 峰值，進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品是MoSe2。

圖8 MoSe2 的XPS 寬掃描圖

3 氨氮的降解

3.1 近紅外光下降解氨氮

MoSe2和AC/MoSe2在近紅外光以及暗反應(yīng)條件下的降解氨氮如圖9 所示。AC/MoSe2作為光催化劑，在近紅外光照射下降解初始濃度為100 mg·L-1的50 mL 的氨氮溶液（pH＝10.5），11 h 降解率可達(dá)到95.7%左右，如圖9 曲線（a）所示。而純MoSe2作為催化劑，在類(lèi)似條件下，11 h 降解率只有68%左右，如圖9 曲線（b）所示。這說(shuō)明負(fù)載AC 大大提高了MoSe2的催化活性。圖9 曲線（c）是AC/MoSe2催化劑在暗反應(yīng)條件下氨氮的脫去曲線，11 h 氨氮脫去率僅有35.0 %。無(wú)催化劑在紅外光照射情況下，氨氮的揮發(fā)率在11 h 只有12.3%，如圖9 曲線（d）所示。上述結(jié)果表明，在暗反應(yīng)條件下僅有少量氨氮被吸附，僅光照而無(wú)催化劑時(shí)，氨氮溶液的揮發(fā)率也比較低，只有AC/MoSe2復(fù)合催化劑在近紅外光輻射下才顯示出最大的降解率。

3.2 pH值對(duì)降解氨氮的影響

圖10 是溶液pH值對(duì)光催化降解氨氮的影響。降解條件：近紅外光下，溶液體積V＝50 mL，氨氮初始濃C＝100 mg·L-1，AC/MoSe2質(zhì)量m＝0.15 g。從中可以看出，當(dāng)溶液pH值為7 時(shí)，氨氮降解率僅為25.0%；當(dāng)溶液pH值為8 時(shí)，降解率上升到34.0%左右；當(dāng)溶液的pH值大于9 時(shí)，降解率明顯提高；當(dāng)pH值達(dá)到10.5 時(shí)，降解率達(dá)到最大值91.0%。在弱堿性以及酸性溶液中，降解率明顯偏低。NH4+的pKa 值為9.3，當(dāng)pH值小于9.3 時(shí)，溶液中的NH3容易被質(zhì)子化[19]，被質(zhì)子化后孤對(duì)電子填充到質(zhì)子氫的S 軌道中，因此，不再與過(guò)渡金屬原子發(fā)生配位作用，氨也就不能吸附在催化劑表面。當(dāng)pH值大于9.3 時(shí)NH4+便會(huì)去質(zhì)子化，催化劑表面就會(huì)吸附大量氨，所以在pH值逐漸升高時(shí)氨氮降解率也會(huì)不斷升高。

3.3 催化劑用量對(duì)降解氨氮的影響

圖11 主要是探究催化劑用量對(duì)光催化降解氨氮的影響。取一定范圍質(zhì)量的AC/MoSe2作為催化劑，在近紅外光照射下降解初始濃度為100 mg·L-1的50 mL 的pH值為最佳值10.5 的氨氮溶液。從圖中曲線可以看出，在催化劑用量為0.1 g 時(shí)，降解氨氮率達(dá)到最佳值。當(dāng)催化劑用量從0.05 g 增加到0.10 g 時(shí)，降解氨氮的效率逐漸提高。當(dāng)催化劑用量從0.10 g 增加到0.20 g 時(shí)，降解氨氮的效率反而在降低。這是由于催化劑用量少時(shí)，根據(jù)質(zhì)量的作用定律，溶液的反應(yīng)速率不高；當(dāng)增加催化劑的用量時(shí)，由于過(guò)多的催化劑會(huì)懸浮在溶液中從而阻礙溶液被光照的面積，因而降解效率反而降低。

圖9 近紅外光光催化降解氨氮曲線

3.4 AC摻雜量對(duì)降解氨氮的影響

催化劑AC 的百分含量對(duì)氨氮降解效果的影響如圖12 所示。制備了一系列不同比例AC 的復(fù)合催化劑，取0.1 g MoSe2/AC 作為催化劑， 在近紅外光照射下降解初始濃度為100 mg·L-1的50 mL 的pH值為10.5 的氨氮溶液。結(jié)果如圖顯示，當(dāng)AC 的含量為硒化鉬質(zhì)量的5 %時(shí)，降解氨氮的效率最佳，11 h 降解率可達(dá)到95.7 %。當(dāng)AC 的含量超過(guò)5 %繼續(xù)增加時(shí)，降解氨氮的效率反而在下降。

圖10 pH值對(duì)于降解氨氮率的影響

3.5 動(dòng)力學(xué)研究

該反應(yīng)條件里主要是改變氨氮初始的濃度， 溶液的pH值、 復(fù)合催化劑的用量、AC 的摻雜量均采用上述實(shí)驗(yàn)的最佳值，結(jié)果如圖13 所示。分析表明ln（C0/Ct）與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系（如圖14 所示），因此，可得出氨氮降解反應(yīng)是遵循了一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。從而可以計(jì)算得到其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Kapp，其平均值為0.188 2 h-1。計(jì)算公式

3.6 催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)利用

為了評(píng)估合成催化劑的穩(wěn)定性，做了一系列循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)。將0.1 g AC 含量為5 %的AC/MoSe2作為催化劑，在近紅外光照射下降解初始濃度100 mg·L-1的50 mL 的pH值為10.5 的氨氮溶液，每隔1 h 取樣，測(cè)定溶液的吸光度。反應(yīng)11 h 后，離心分離回收催化劑，洗滌、真空烘干，催化劑循環(huán)使用降解氨氮7 次如圖15 所示。7 次循環(huán)降解氨氮后，氨氮去除率仍在86.5%以上。這說(shuō)明AC/MoSe2催化劑比較穩(wěn)定，可重復(fù)使用。

3.7 反應(yīng)機(jī)理

氨氮降解紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖16 所示。在光催化過(guò)程中氨氮隨時(shí)間的延長(zhǎng)在不斷降低。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道， 氨氮降解是根據(jù)反應(yīng)1～11， 經(jīng)過(guò)一系列的中間產(chǎn)物（NH2、NH、N2H（x+y），x+y＝0，1，2）后，最終轉(zhuǎn)化生成N2[21-23]。

圖11 催化劑用量對(duì)降解氨氮率的影響

圖12 AC 含量對(duì)降解氨氮率的影響

圖13 氨氮濃度對(duì)于降解氨氮率的影響

圖14 不同氨氮初始濃度下了ln（C0/Ct）和時(shí)間t 的關(guān)系

圖15 催化劑循環(huán)利用及穩(wěn)定性

圖16 氨氮降解紫外-可見(jiàn)吸收光譜

為了證實(shí)產(chǎn)物是N2氣，筆者通過(guò)氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了跟蹤檢測(cè)，如圖17 所示。由圖17 可以看出O2在不斷被消耗，N2的峰面積隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷上升，由此可見(jiàn)，降解產(chǎn)物就是N2。圖18 可以得到，通過(guò)XPS 測(cè)得MoSe2的Ev＝0.00 eV。

圖17 氨氮降解生成氮?dú)獾臍庀嗌V圖

圖18 MoSe2 價(jià)帶能譜圖

根據(jù)上述UV-VIS-NIR-DRS 光譜圖可以得出MoSe2直接帶隙為1.46 eV， 因此，MoSe2的Ec＝-1.46 eV。MoSe2吸收近紅外光后生成光生電子-空穴對(duì)，而Ec＝-1.46 eV，光生電子能被O2捕獲，生成H2O2，H2O2進(jìn)一步與光生電子結(jié)合產(chǎn)生·OH，把NH3氧化成N2。同時(shí)，考慮到溶液pH值的影響，當(dāng)pH＝10.5 時(shí)，E（N2/NH3）＝-0.53 eV，而MoSe2的Ev＝0 eV，因此，光生空穴也可以直接氧化NH3生成N2。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法一步合成了AC/MoSe2這種窄禁帶寬度的復(fù)合材料。研究結(jié)果表明， 復(fù)合催化材料AC/MoSe2比純MoSe2降解氨氮的活性高。當(dāng)氨氮初始濃度為100.0 mg·L-1、溶液的pH值為10.5、催化劑量為0.1 g、AC 含量為5%，近紅外光照射11 h 時(shí)，AC/MoSe2復(fù)合材料降解氨氮的效率達(dá)到95.7%。動(dòng)力學(xué)研究表明，氨氮降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其表觀速率常數(shù)的平均值為0.188 2 h-1。氣相色譜檢測(cè)表明，氨氮降解產(chǎn)物是氮?dú)?，?shí)現(xiàn)了近紅外光輻射脫氮。