含水量對濕熱處理荸薺淀粉性質(zhì)的影響

甘增鵬 譚金萍 任劍豪 蔣立文 廖盧艷

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院；湖南省發(fā)酵食品工程技術(shù)研究中心，長沙 410128)

荸薺 (Eleocharis tuberosa) 是莎草科荸薺屬多年淺水草本植物，其淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21.8%[1]，非常適用于作為提取淀粉的原材料。但是，由于較差的熱學(xué)、剪切性、穩(wěn)定性和較高的老化程度和速度，使原淀粉不能廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中，目前應(yīng)用在食品工業(yè)中的淀粉大多是改性淀粉[2]。濕熱處理是指在少量水存在的狀況下即含水量10%～30%，通常在高于糊化溫度條件下處理淀粉一定時間(15 min～16 h)的一種物理改性方法。這種濕熱處理對淀粉的性質(zhì)影響主要包括對流變性能、糊化性能、凝膠性能、熱力學(xué)性質(zhì)、膨脹力和溶解度性能的影響，從而影響改性淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用[3]。與化學(xué)改性相比，這種處理方法成本低、不會產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)物，淀粉經(jīng)過濕熱改性后糊化溫度都有不同程度的提高和范圍擴大，淀粉的膨脹率下降，熱穩(wěn)定性也會增強[4]。卞華偉等[5]研究了濕熱處理對不同直鏈淀粉含量大米淀粉多尺度結(jié)構(gòu)和消化性能的影響，證明濕熱處理有利于大米淀粉慢消化和抗消化性能的提高, 且直鏈淀粉含量較高的大米淀粉提高的越明顯。李照茜等[6]的研究表明隨著濕熱處理程度的加強,板栗淀粉的溶解度、膨脹度均減小,其中,處理溫度的影響較大。陳佩等[7]研究了濕熱處理對糯小麥淀粉理化性質(zhì)的影響。濕熱處理淀粉這種物理變性方法正變得普遍。然而濕熱處理對荸薺淀粉性質(zhì)的影響研究報道卻非常有限，為此，本實驗采用電熱鼓風(fēng)干燥箱對含水量為20%、25%、30%、35%的淀粉進行濕熱處理，考察不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉的性質(zhì)影響。以期為荸薺淀粉資源的進一步開發(fā)利用提供參考，對提升其產(chǎn)業(yè)價值具有重要的理論和實際意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

荸薺淀粉。

1.2 主要儀器設(shè)備

100目標(biāo)準(zhǔn)篩；101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱；LXJ-IIB離心機；RVA-S/N2112681快速黏度分析儀；LXJ-IIB離心機；TA旋轉(zhuǎn)流變儀；SHZ-B水浴恒溫振蕩器。

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)樣淀粉含水量測定

根據(jù)GB 5009.3—2010直接干燥法，取潔凈鋁盒，置于101～105 ℃ 干燥箱中，盒蓋支于盒邊，加熱1.0 h，取出蓋好，置于干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，稱量，重復(fù)干燥至前后兩次質(zhì)量差不超過2 mg，即為恒重。再稱取適量淀粉樣品放入此鋁盒中，加蓋，精密稱量后，置于101～105 ℃ 干燥箱中，盒蓋斜支于盒邊，干燥2 ～4 h后，蓋好取出，放入干燥器內(nèi)冷卻0.5 h后稱量。再放入101～105 ℃ 干燥箱中干燥1 h，取出，放入干燥器內(nèi)冷卻0.5 h后再稱量，重復(fù)干燥操作至恒重，測出淀粉含水量[8]。

1.3.2 濕熱處理荸薺淀粉的制備

取50 g淀粉置于三角瓶中調(diào)節(jié)含水量分別至20%、25%、30%、35%，用塑料薄膜密封室溫下平衡過夜，使水分平衡。再將調(diào)節(jié)好水分的荸薺淀粉密封好后放入烘箱溫度控制在105 ℃濕熱處理4 h。濕熱淀粉制備出來之后自然干燥3 d,使淀粉干燥并使水分趨于平衡。在水分平衡后,將淀粉粉碎后過100目篩,進行測定。

1.3.3 糊化特性的測定

糊化特性的測定參照文獻[9]的方法，用快速黏度儀(RVA)對荸薺淀粉糊化參數(shù)進行測定，測定時先用105 ℃恒重法(GB 5009.3—2010)測定出淀粉含水量。分別將3 g不同含水量的荸薺淀粉樣品(原樣、20%、25%、30%、35%)加入RVA專用鋁盒內(nèi)，然后加入水量定量25 mL，用攪拌器將樣品攪拌均勻，然后放入儀器中進行測定。采用升溫/降溫循環(huán)，糊化程序如下：50 ℃保持1 min，4 min內(nèi)加熱至95 ℃保溫5.5 min，4 min內(nèi)冷卻至50 ℃并在50 ℃保持4 min。另外旋轉(zhuǎn)漿在起始10 s內(nèi)旋轉(zhuǎn)速度為960 r/min，以后保持160 r/min至結(jié)束。

1.3.4 膨脹度與溶解度的測定

參照文獻[10]的方法，分別取原樣和含水量20%、25%、30%、35%的濕熱處理荸薺淀粉0.5 g置于離心管，加入15 mL蒸餾水，在60、70、80、90 ℃不同溫度水浴中攪拌糊化30 min，然后設(shè)轉(zhuǎn)速3 000 r/min離心15 min。將上層清液小心傾出置于鋁盒中,先在烘箱80 ℃左右烘至少許水分后105 ℃烘至恒重。溶解度為上清干燥物與總淀粉干重的比值,膨脹度為離心后淀粉糊重與糊中所含淀粉干重的比值。

1.3.5 流變特性的測定

流變樣品的制備：將測完糊化特性的5組不同含水量的荸薺淀粉糊(原樣、含水量20%、25%、30%、35%)取出自然冷卻至25 ℃，待用。

靜態(tài)流變特性測定：將取少量經(jīng)充分糊化的樣品放在TA旋轉(zhuǎn)流變儀的測定平臺上，選取錐板模具和穩(wěn)剪切測試程序，啟動儀器，刮去多余樣品，加蓋防揮發(fā)槽。恒定溫度為25 ℃，測定樣品剪切應(yīng)力(τ)分別在3 min內(nèi)隨剪切速率(γ)內(nèi)從0～100 s-1遞增(上行線) 過程中的變化，最后在25 ℃下進行頻率掃描測定淀粉凝膠特性。

剪切稀化測定：按靜態(tài)流變性測定時的步驟進行放樣，溫度恒定25 ℃，測定樣品在剪切速率(γ)內(nèi)從0～100 s-1遞增過程中表觀黏度的變化和樣品在剪切速率(γ)內(nèi)從0～100 s-1遞增過程中剪切應(yīng)力(τ)的變化。

動態(tài)流變特性測定：采用TA旋轉(zhuǎn)流變儀的平板式裝置對樣品的動態(tài)流變特性進行測定。測量使用的平板直徑為40 mm，狹縫間隙 1 mm，得到動力學(xué)黏度(Pa·s)、耗能模量G″(Pa)、貯能模量G′(Pa)和損耗角正切值(tanθ=G″/G′)隨頻率從0.1～10 Hz遞增過程中變化的圖譜[11]。數(shù)據(jù)的采集和記錄由計算器自動完成。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個樣品平行測3次，所有特征值取3次數(shù)據(jù)的平均值。采用Excel 2007軟件進行統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)和制作圖表，數(shù)據(jù)結(jié)果用平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水量對濕熱處理荸薺淀粉糊化特性的影響

取原樣和含水量為20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉根據(jù)RVA儀計算結(jié)果配制淀粉溶液，用RVA儀按照標(biāo)準(zhǔn)方法測定得到相關(guān)數(shù)據(jù)及其糊化曲線。濕熱處理對不同含水量荸薺淀粉糊化特性的影響見表1。

由表1可知，不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉糊化特性有十分顯著的影響。荸薺淀粉經(jīng)濕熱處理后，峰值黏度和衰減值均有所降低，谷值黏度有所升高。隨著濕熱處理前荸薺淀粉中含水量的增大，最終黏度和峰值時間逐漸升高；糊化溫度、衰減值和峰值黏度先增加，在含水量為30%時達到最大再減少。荸薺淀粉處理前含水量由20%增至35%時，谷值黏度逐漸增大，最終黏度上升較為明顯。此結(jié)果與王青林等[12]濕熱處理對不同淀粉理化特性的影響研究結(jié)果一致。濕熱處理后的淀粉峰值黏度下降是由于淀粉的結(jié)晶度經(jīng)濕熱處理后有所上升，濕熱處理過程中淀粉分子發(fā)生斷裂，導(dǎo)致淀粉中小分子成分增加，淀粉的平均分子量降低。

表1 濕熱處理對不同含水量荸薺淀粉糊化特性的影響

注:同一列的不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。

2.2 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉溶解度和膨脹度的影響

取原樣和含水量為20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉配制淀粉溶液，測定得到相關(guān)數(shù)據(jù)。不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉溶解度的影響見表2。

表2 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉溶解度的影響/%

由表2可知，濕熱處理后的荸薺淀粉隨著含水量的增加，荸薺淀粉的溶解度下降，含水量與濕熱處理后的荸薺淀粉的溶解度呈負(fù)相關(guān)。淀粉的溶解度在一定程度上反應(yīng)了淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的結(jié)合緊密程度。濕熱處理使得淀粉內(nèi)部直鏈淀粉和支鏈淀粉、直鏈淀粉和直鏈淀粉之間發(fā)生了交互作用，形成新的螺旋結(jié)構(gòu)[13]。顆粒內(nèi)部的鍵變得更強，雙螺旋結(jié)構(gòu)變得更加緊密，水分子不利于進入淀粉顆粒內(nèi)部，降低了水與淀粉顆粒的結(jié)合能力。此外，Eerlingen等[14]借助快速黏度計 (RVA) 和動態(tài)黏彈流變儀研究了濕熱處理對馬鈴薯淀粉糊流變性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明,濕熱處理使淀粉的膨脹度下降和溶解度下降。經(jīng)濕熱處理后不同含水量荸薺淀粉膨脹度的影響見表3。

表3 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉膨脹度的影響

由表3可知，從總體的趨勢來看，經(jīng)過濕熱處理后的荸薺淀粉膨脹度隨著含水量的增加而下降。有研究表明：膨脹是由淀粉顆粒雜亂無章的無定形區(qū)和鄰近較緊密結(jié)晶區(qū)部分開始的，因此來自淀粉顆粒內(nèi)部無定形區(qū)之間的相互作用的增強導(dǎo)致膨脹度降低。還有研究表明，濕熱處理過程中直鏈淀粉和脂類物質(zhì)會形成的復(fù)合物可能會抑制淀粉顆粒的膨脹[15]。隨著含水量的增大，濕熱處理淀粉的膨脹度呈降低的趨勢。此結(jié)果與孫新濤[16]對韌化與濕熱處理對鷹嘴豆淀粉特性的影響實驗中結(jié)果一致，與旺樹生等[17]對含水量對濕熱處理玉米淀粉性質(zhì)的影響實驗研究結(jié)果相反，此結(jié)果可能是原料本身結(jié)構(gòu)的差異性導(dǎo)致的。

2.3 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉流變特性的影響

2.3.1 荸薺淀粉的流變曲線

圖1為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉糊隨剪切速率遞增的τ-γ關(guān)系曲線。剪切速率從0～100 s-1遞增所歷經(jīng)的流變曲線為上行線。

由圖1可知，與原淀粉相比，濕熱處理后的荸薺淀粉剪切應(yīng)力有所降低。剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大先降低再逐漸升高。淀粉糊一般為觸變性流體，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由分子間的氫鍵相互作用力形成，但氫鍵作用力很弱，當(dāng)受到剪切作用時容易斷裂，凝膠結(jié)構(gòu)逐漸受到破壞，該破壞具有時間依賴性，當(dāng)剪切力消失或減小時，凝膠結(jié)構(gòu)又會逐漸恢復(fù)，但恢復(fù)的速度比破壞的速度慢得多[18]。體系經(jīng)外力剪切后，整齊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞；當(dāng)剪切速率減小，體系結(jié)構(gòu)會逐漸恢復(fù)，但短時間內(nèi)不能恢復(fù)到之前的黏度曲線。從圖中可以看出：在實驗所選的剪切速率范圍內(nèi)，荸薺淀粉糊的剪切應(yīng)力均隨著剪切速率的提高而增大；且在同一剪切速率同一溫度下，含水量越大，荸薺淀粉糊所需剪切應(yīng)力就越小。由圖1可見，荸薺淀粉糊的流變曲線不是直線且不通過原點，因此，不同含水量的淀粉乳制得的荸薺淀粉糊均為非牛頓流體，剪切應(yīng)力隨剪切速率的提高而增大，具有假塑性流體的特征。

圖1 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉流變特性的影響

2.3.2 荸薺淀粉的剪切稀化

假塑性流體特有的現(xiàn)象是剪切稀化，即流體的表觀黏度隨剪切速率的提高而減小[19]。圖2為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉糊的表現(xiàn)黏度隨剪切速率遞增的關(guān)系曲線。

由圖2可知，在相同溫度下，不同含水量的荸薺淀粉糊均表現(xiàn)為如圖所示的趨勢，表觀黏度隨著剪切速率的提高而減小，荸薺淀粉糊的表觀黏度隨著剪切速率的提高而下降，且表觀黏度下降的速率逐漸減小，曲線趨于平緩，這說明荸薺淀粉糊存在剪切稀化現(xiàn)象，屬于假塑性流體。荸薺淀粉糊的剪切稀化現(xiàn)象隨著含水量的增加而減弱[20]。同時，在同一剪切速率下，隨著含水量的減少其糊的表觀黏度明顯增大。

圖2 荸薺淀粉糊表現(xiàn)黏度與剪切速率間的關(guān)系

2.3.3 荸薺淀粉的動態(tài)流變特性

圖3 荸薺淀粉糊動力學(xué)黏度與頻率的關(guān)系

圖3為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的淀粉乳制得的荸薺淀粉糊的動力學(xué)黏度與頻率的關(guān)系圖。由圖3可知：隨著頻率的降低，荸薺淀粉糊的動力學(xué)黏度逐漸升高，動力學(xué)黏度與頻率呈負(fù)相關(guān)；當(dāng)含水量為30%和35%時，動力學(xué)黏度變化程度較高，說明可能是經(jīng)濕熱處理后的荸薺淀粉糊在含水量較高時，在高速剪切變形后，結(jié)構(gòu)能較迅速恢復(fù)，并且與含水量呈正相關(guān)；當(dāng)含水量為20%和25%時，動力學(xué)黏度趨于平穩(wěn)，可能是經(jīng)濕熱處理后的含水量較低的荸薺淀粉糊性質(zhì)趨于平穩(wěn)，不易變化。

動態(tài)流變特性是研究半固態(tài)物料黏彈性較常見的測量方式，貯能模量和耗能模量是動態(tài)流變特性中2個重要的參數(shù)。貯能模量是反映物料在受力之后產(chǎn)生彈性形變的程度，耗能模量是表示物料在受到外力作用下阻礙物料流動的特性[21]。圖4、圖5為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的淀粉乳制得的荸薺淀粉糊的耗能模量和貯能模量與頻率的關(guān)系曲線。由圖4、圖5可知：隨著掃描頻率的降低，荸薺淀粉糊的耗能模量和貯能模量逐漸下降，耗能模量、貯能模量均與掃描頻率呈正相關(guān)。且荸薺淀粉經(jīng)濕熱處理后，其貯能模量(G′)均明顯高于耗能模量(G″)，二者在相同頻率范圍之間曲線未發(fā)生交叉現(xiàn)象，表明荸薺淀粉在濕熱處理后所形成的凝膠為弱凝膠[22，23]。當(dāng)含水量為30%和35%時，荸薺淀粉糊貯能模量和耗能模量變化程度較高，說明可能是經(jīng)濕熱處理后的荸薺淀粉糊在含水量較高時，在高速剪切變形后，結(jié)構(gòu)能較迅速恢復(fù)，并且與含水量呈正相關(guān)；當(dāng)含水量為20%和25%時，貯能模量和耗能模量趨于平穩(wěn)，可能是經(jīng)濕熱處理后的含水量較低的荸薺淀粉糊性質(zhì)趨于平穩(wěn)，不易變化[24]。

圖4 荸薺淀粉糊耗能模量與頻率的關(guān)系

圖5 荸薺淀粉糊貯能模量與頻率的關(guān)系

圖6為荸薺淀粉糊損耗角正切值與頻率的關(guān)系曲線。tanθ值越大，代表淀粉糊體系的黏性比例越大，以黏性為主，可流動性越強，反之則表明彈性越強[25]。圖6表明，tanθ與掃描頻率呈正相關(guān)與淀粉含水量呈負(fù)相關(guān)，原淀粉tanθ值最大，說明濕熱處理可增強荸薺淀粉糊的彈性，體系顯示出更強的固體性質(zhì)，這與Techawipharat等[26]研究的纖維素衍生物和卡拉膠對大米淀粉黏彈性影響的結(jié)果相反。

圖6 荸薺淀粉糊損耗角正切與頻率的關(guān)系

3 結(jié)論

荸薺淀粉經(jīng)濕熱處理后，峰值黏度和衰減值均下降，最終黏度和峰值時間逐漸升高。隨著含水量的增加,濕熱處理后的荸薺淀粉溶解度下降。從總體的趨勢來看，經(jīng)過濕熱處理后的荸薺淀粉膨脹度隨著含水量的增加而下降。在處理溫度為60 ℃，濕熱處理后的淀粉含水量達到30%時，荸薺淀粉溶解度和膨脹度最小。荸薺淀粉糊屬于假塑性流體且荸薺淀粉糊的剪切稀化現(xiàn)象隨著含水量的增加而減弱。隨著頻率的降低，荸薺淀粉糊的動力學(xué)黏度逐漸升高，荸薺淀粉糊的耗能模量和貯能模量逐漸下降。荸薺淀粉經(jīng)濕熱處理后，其貯能模量(G′)均明顯高于耗能模量(G″)，二者在相同頻率范圍之間曲線未發(fā)生交叉現(xiàn)象，表明荸薺淀粉在濕熱處理后所形成的凝膠為弱凝膠。與原淀粉曲線相比經(jīng)濕熱處理的荸薺淀粉表現(xiàn)出更強彈性的流體特性。