亞臨界鍋爐超低NOx排放改造后高溫腐蝕分析

李汝萍，童家麟，呂洪坤，葉云云，羅韶輝

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亞臨界鍋爐超低NOx排放改造后高溫腐蝕分析

李汝萍1，童家麟1，呂洪坤1，葉云云2，羅韶輝2

（1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310014; 2.浙江國華浙能發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315612）

某亞臨界鍋爐超低NOx排放改造發(fā)生高溫腐蝕情況，對其水冷壁貼壁氣氛進(jìn)行了測試，并采用模擬裝置對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行理化分析。結(jié)果表明：節(jié)點(diǎn)功能區(qū)、主燃燒區(qū)和燃盡區(qū)之間的還原區(qū)還原性氣氛較強(qiáng)，2號角和4號角總體二次風(fēng)量相對不足，這樣增大了2個(gè)角附近區(qū)域的高溫腐蝕；機(jī)組高-低負(fù)荷循環(huán)波動使高溫腐蝕不斷深入；若管材含有一定的Cr元素，可增強(qiáng)管材的抗腐蝕能力。在鍋爐實(shí)際運(yùn)行中，應(yīng)改善二次風(fēng)不均勻性，同時(shí)在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域合理應(yīng)用含Cr元素管材。

亞臨界鍋爐；高溫腐蝕；二次風(fēng)；貼壁氣氛；理化分析；抗腐蝕

國內(nèi)燃煤鍋爐一直存在爐內(nèi)高溫腐蝕問題，自20世紀(jì)60年代至今，已有100多個(gè)大型電廠的燃煤鍋爐存在較嚴(yán)重的高溫腐蝕，其中機(jī)組容量從25 MW到1 000 MW，蒸汽參數(shù)從次高溫高壓到超超臨界壓力，使用的燃料有煙煤、半無煙煤、無煙煤和貧煤[1]。隨著我國火電機(jī)組容量和運(yùn)行參數(shù)不斷提高，超臨界、超超臨界等高參數(shù)機(jī)組日益成為電網(wǎng)運(yùn)行的主力機(jī)組。這些機(jī)組往往采用低NO燃燒技術(shù)以降低污染物排放，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，爐內(nèi)水冷壁特別是向火側(cè)水冷壁高溫腐蝕現(xiàn)象日益嚴(yán)重，且成為影響鍋爐穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素[2-4]。

一般認(rèn)為，鍋爐水冷壁的高溫腐蝕是由煤中硫元素造成，在缺氧燃燒時(shí)，即還原性氣氛中，煤粉中的硫元素生成游離態(tài)的硫和硫化物，進(jìn)而與水冷壁管道中的鐵和鐵的氧化物反應(yīng)，生成鐵的硫化物，造成水冷壁高溫腐蝕[5]。因此，國內(nèi)外學(xué)者大多從選取抗腐蝕材質(zhì)和改善水冷壁貼壁還原性氣氛的角度采取措施緩解腐蝕。Awassada等人[6]利用安裝在鍋爐上的測槍，研究了鍋爐的高溫腐蝕特性，得出該鍋爐材料的腐蝕程度和腐蝕速率。Paul等人[7]為了選取抗腐蝕性能較優(yōu)的管材，研究了不同防腐蝕材質(zhì)如高鉻鋼管、奧氏體鋼等水冷壁管防腐蝕性能。呂洪坤等[8]對某超超臨界鍋爐貼壁氣氛進(jìn)行了測量，并對腐蝕剝落片做了掃描電鏡微觀組織分析，結(jié)果表明貼壁還原性氣氛波動是造成水冷壁高溫腐蝕的主要原因。趙欽新等[9]研究了水冷壁材料T23和T24的高溫腐蝕特性，分析了材料的腐蝕深度、腐蝕層成分的特點(diǎn)等。

綜上，國內(nèi)外學(xué)者對水冷壁高溫腐蝕問題已進(jìn)行了較深入的研究，但一般采用樣本分析、貼壁氣氛測試等局部分析，對高溫腐蝕的綜合分析較少?；诖?，本文對某亞臨界四角切圓燃燒鍋爐超低NO改造后鍋爐爐內(nèi)向火側(cè)水冷壁真實(shí)存在的高溫腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行綜合研究，對水冷壁貼壁氣氛進(jìn)行測試，并利用本項(xiàng)目組專利[10]的腐蝕等效模擬裝置對爐內(nèi)腐蝕進(jìn)程進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測和取樣，并對模擬裝置腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行理化分析，以期為電站鍋爐緩解高溫腐蝕提供參考。

1 研究對象

某電廠3號鍋爐為SG-2028/17.5-M908型亞臨界、一次中間再熱、強(qiáng)制循環(huán)汽包爐，鍋爐采用四角切圓燃燒、擺動式燃燒器調(diào)溫、單爐膛、Π型半露天布置。3號鍋爐于2014年進(jìn)行了超低NO排放改造，更換低氮燃燒器，增加燃盡風(fēng)，同時(shí)降低主燃燒區(qū)域的氧量以降低爐膛出口NO體積分?jǐn)?shù)。改造后在BC層燃燒器之間、DE層燃燒器之間組成 2個(gè)節(jié)點(diǎn)功能區(qū)，2個(gè)區(qū)域充分利用分級燃燒原理有效降低煤粉著火初期的NO生成量，相對而言，該區(qū)域還原性氣氛最濃烈，腐蝕也最嚴(yán)重。圖1為DE層燃燒器之間節(jié)點(diǎn)功能區(qū)真實(shí)存在的高溫腐蝕現(xiàn)象，其腐蝕已逐步發(fā)展成鏈狀。

圖1 DE層燃燒器之間節(jié)點(diǎn)功能區(qū)的高溫腐蝕現(xiàn)象

鍋爐大修時(shí)在標(biāo)高28 m（BC層燃燒器之間節(jié)點(diǎn)功能區(qū)）、33 m（DE層燃燒器之間節(jié)點(diǎn)功能區(qū)）以及39 m（還原區(qū)中部區(qū)域）前后墻鰭片上開了共18個(gè)測試小孔，以測試水冷壁貼壁氣氛。由文獻(xiàn)[11]可知，H2S和CO的體積分?jǐn)?shù)是水冷壁高溫腐蝕的主要腐蝕性氣體指標(biāo)。因此，測量H2S和CO的體積分?jǐn)?shù)和分布在一定程度上可以判斷該區(qū)域發(fā)生高溫腐蝕的可能性。

2 水冷壁貼壁氣氛測試

2.1 滿負(fù)荷下腐蝕性氣體分布

圖2為滿負(fù)荷下標(biāo)高28 m、33 m和39 m處CO在爐膛前后墻貼壁區(qū)域的體積分?jǐn)?shù)。由圖2a)可知，該層總體CO體積分?jǐn)?shù)較高，2號角和4號角處CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%~12%。CO體積分?jǐn)?shù)高反應(yīng)了該區(qū)域還原性氣氛較強(qiáng)，腐蝕速率較快。由圖2b)可知，在滿負(fù)荷下，39 m處腐蝕性氣體分布與28 m處基本一致，前后墻整體還原性氣氛強(qiáng)烈，特別是2號角和4號角區(qū)域CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了8%~10%。貼壁氣氛測試前，曾對各層燃燒器的煤量和一次風(fēng)量進(jìn)行了配平，因此該處CO體積分?jǐn)?shù)較大的分布差異可能與該鍋爐二次風(fēng)配風(fēng)的不均勻度有關(guān)，改善二次風(fēng)不均勻性是今后重點(diǎn)的調(diào)整方向。與28 m處相比，該處腐蝕性氣體體積分?jǐn)?shù)明顯增大，因此，該處高溫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較28 m處更大。由圖2c)可知：39 m處還原性氣氛總體較28 m處和33 m處更強(qiáng)，CO體積分?jǐn)?shù)在該處絕大多數(shù)區(qū)域均在3%以上，相對而言，前后墻中部區(qū)域還原性氣氛最高，CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了7%~10%；此外2號角和4號角附近區(qū)域還原性氣氛也較強(qiáng)，結(jié)合切圓方向，說明2號角和4號角二次風(fēng)量相對不足，氣流剛性較弱。

H2S貼壁氣氛測試表明，28 m處2號角和4號角H2S氣體體積分?jǐn)?shù)較高，均在0.04%左右。H2S既是腐蝕性氣體又是還原性氣體，該氣體的存在是造成高溫腐蝕的重要原因。39 m處H2S在該層的分布與CO基本一致，最高體積分?jǐn)?shù)同樣在前后墻中部區(qū)域，約為0.03%~0.04%。

綜上，在滿負(fù)荷下，節(jié)點(diǎn)功能區(qū)和還原區(qū)還原性氣氛均較強(qiáng)，特別是還原區(qū)位置，高溫腐蝕可能性很高。2號角和4號角總體二次風(fēng)量相對不足，使得這2個(gè)角附近區(qū)域和前后墻中部區(qū)域還原性氣氛尤為濃烈，進(jìn)一步增大了這些區(qū)域的高溫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 滿負(fù)荷下爐膛前后墻貼壁區(qū)域的CO體積分?jǐn)?shù)

2.2 低負(fù)荷腐蝕性氣體分布

由上文分析可知，還原區(qū)中部區(qū)域（39 m層）高溫腐蝕可能性最高。因此，本文重點(diǎn)對39 m層450 MW和300 MW負(fù)荷下的貼壁氣氛進(jìn)行測試。圖3和圖4分別為39 m層450 MW和300 MW負(fù)荷下H2S、CO在前后墻貼壁區(qū)域的體積分?jǐn)?shù)。

圖3 450 MW負(fù)荷下39 m層H2S、CO體積分?jǐn)?shù)

圖4 300 MW負(fù)荷下39 m層H2S、CO體積分?jǐn)?shù)

在450 MW負(fù)荷下，由于實(shí)際運(yùn)行中過量空氣系數(shù)較滿負(fù)荷明顯高出許多，使得還原區(qū)的還原性氣氛明顯得到遏制，同時(shí)，對應(yīng)的H2S體積分?jǐn)?shù)亦有所下降。隨著負(fù)荷進(jìn)一步降至300 MW，還原區(qū)的還原性氣氛隨之減弱。相對而言，仍是2號角、4號角和前后墻中部區(qū)域還原性氣氛較為濃烈，結(jié)合二次風(fēng)順時(shí)針切圓方向，說明低負(fù)荷下也存在 2號角、4號角二次風(fēng)量相對不足的問題。綜上，隨著機(jī)組高?低負(fù)荷循環(huán)波動，還原區(qū)（特別是 2號角、4號角和前后墻中部區(qū)域）貼壁氣氛亦在氧化性?還原性之間循環(huán)轉(zhuǎn)變，結(jié)合下文腐蝕產(chǎn)物理化分析可知，這是導(dǎo)致爐內(nèi)高溫腐蝕深入發(fā)展的重要原因。

3 腐蝕產(chǎn)物理化分析

為了更好地研究水冷壁腐蝕機(jī)理，本文采用掃描電鏡分析、能譜分析、X射線衍射分析等對高溫腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行理化分析。采用一種鍋爐水冷壁管等效模擬裝置（圖5）實(shí)時(shí)檢測爐內(nèi)腐蝕程度。將該裝置裝設(shè)于3號鍋爐還原區(qū)觀火孔處，實(shí)時(shí)檢測爐內(nèi)腐蝕進(jìn)程。

使用2根模擬管，其中一根噴涂含Cr材料，另一根未噴涂，模擬管材質(zhì)選用水冷壁管材20G[12]。該裝置經(jīng)過5 000 h運(yùn)行，得到了重度、輕度2個(gè)腐蝕程度的腐蝕產(chǎn)物，其中重度腐蝕產(chǎn)物從未噴涂的管材上取得，輕度腐蝕產(chǎn)物從噴涂鉻材料的管材上取得。

圖5 一種鍋爐水冷壁管等效模擬裝置

3.1 重度腐蝕產(chǎn)物理化分析

3.1.1 掃描電鏡分析

圖6為掃描電鏡觀察到的重度腐蝕產(chǎn)物微觀分析結(jié)果。由圖6可見：腐蝕產(chǎn)物外表面為20~30mm厚的疏松層，附著大量熔融金屬球，樣品空隙較多，組織較為疏松；中間層為微疏松結(jié)構(gòu)，存在明顯的空隙，但顯然空隙率遠(yuǎn)小于外表面，該部位有較多熔融球狀脫落坑，推測熔融球體是在腐蝕前金屬內(nèi)部產(chǎn)生的，在制樣過程中由于球體與基體結(jié)合力小而造成脫落；內(nèi)表面則不存在明顯的空隙結(jié)構(gòu)，組織相對外表面更為致密，且無熔融球，但表面出現(xiàn)了約1 mm的氧化層。這說明腐蝕產(chǎn)物外表面的腐蝕程度遠(yuǎn)大于內(nèi)表面，而內(nèi)表面雖然較為致密，但某些組織可能已發(fā)生改變。

圖6 重度腐蝕產(chǎn)物微觀分析結(jié)果

3.1.2 能譜分析

表1為能譜分析得到的腐蝕產(chǎn)物外表面主要元素組成情況，表2為腐蝕產(chǎn)物靠近外表面處(簡稱外層)、中間層和靠近內(nèi)表面處(簡稱內(nèi)層)由能譜分析得到的主要元素組成情況。由表1可知，外表面含有一定量堿金屬Na、Al、Ca、Ti、Mn、Sn、Pb，同時(shí)，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為26.93%，說明Fe流失嚴(yán)重。由表2可知，Al、Si、Ca元素均由外層到內(nèi)層逐漸降低，而S元素變化趨勢相反，越往內(nèi)層含量越高。因此，圖6中內(nèi)表面盡管孔隙率較低，且無熔融球，但其化學(xué)組分已發(fā)生明顯變化；同時(shí)，各位置的O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14%～29%，說明有較多金屬氧化物生成，且外層含量更高。外層空隙較多、S含量相對較少，與該處FeS被氧化成Fe3O4有關(guān)。由此可知，F(xiàn)e3O4比FeS的空隙率要高一些。

表1 重度腐蝕產(chǎn)物外表面主要元素組成情況

Tab.1 The composition of major elements on outer surface of the heavy corrosion products %

表2 重度腐蝕產(chǎn)物各層元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.2 The mass fraction of elements in each layer of the heavy corrosion products w/%

3.1.3 X射線衍射分析

圖7為重度腐蝕產(chǎn)物外層和內(nèi)層X射線衍射分析得到結(jié)果。由圖7可見，腐蝕產(chǎn)物外層樣品中明顯存在的物質(zhì)為Fe3O4和Fe等物質(zhì)，與能譜分析結(jié)果一致，這主要是金屬表面腐蝕產(chǎn)物的薄弱區(qū)域使得O不斷進(jìn)入產(chǎn)物內(nèi)部，從而形成Fe3O4等氧化物。由圖9b)可知，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層樣品中主要存在Fe3O4、FeS和Fe等物質(zhì)，這主要是由于S進(jìn)入內(nèi)部形成FeS腐蝕，同時(shí)也說明已有部分Fe3O4等氧化物形成，其結(jié)果與水冷壁易發(fā)生硫化氫型腐蝕的結(jié)果一致。

圖7 重度腐蝕產(chǎn)物分層X射線衍射分析結(jié)果

3.2 輕度腐蝕產(chǎn)物的理化分析

3.2.1 掃描電鏡分析

圖8為掃描電鏡觀察到的輕度腐蝕產(chǎn)物微觀分析結(jié)果。

由圖8可見：輕度腐蝕產(chǎn)物外表面較重度腐蝕產(chǎn)物表面（圖6）組織明顯致密，僅出現(xiàn)片狀組織，在片狀組織中間有空隙狀腐蝕痕跡，出現(xiàn)了少量的熔融球和白色腐蝕產(chǎn)物；內(nèi)表面也出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)，但組織間無明顯縫隙，片狀組織中間孔隙狀腐蝕較少，并無白色腐蝕物，較圖6內(nèi)表面更為致密，但因?yàn)橐呀?jīng)形成片狀組織，推測可以從基體上剝離。

3.2.2 能譜分析

表3為圖8中腐蝕產(chǎn)物外表面和內(nèi)表面由能譜分析得到的主要元素組成情況。由表3可知：與表1相比，外表面各堿金屬Na、Ca、Ti、Mn、Sn、Pb均有一定程度下降，說明堿金屬含量也是判斷管材腐蝕程度的重要指標(biāo)；與內(nèi)表面相比，外表面Al、Si、Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均稍高；同時(shí)，S元素在內(nèi)表面質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，O元素與S元素變化趨勢相反，也說明隨著腐蝕的深入，F(xiàn)eS不斷向Fe3O4等物質(zhì)轉(zhuǎn)變。

表3 輕度腐蝕產(chǎn)物各表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.2.3 X射線衍射分析

圖9為輕度腐蝕產(chǎn)物外層和內(nèi)層X射線衍射分析結(jié)果。由圖9可見，腐蝕產(chǎn)物外層中明顯存在的物質(zhì)為Fe3O4、Fe、FeS、Al2O3和SiO2等，與能譜分析的結(jié)果一致。由圖9b)可知，內(nèi)層樣品中主要存在Fe3O4、FeS、Fe和Cr2O3等物質(zhì)。值得注意的是，輕度腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層有一定的Cr2O3，外層僅有少量Cr，而重度腐蝕產(chǎn)物中并未見Cr2O3，這可能與該金屬管表面經(jīng)過噴涂，材質(zhì)存在Cr元素有關(guān)。這也說明較高的Cr含量使腐蝕層含有較多的Cr2O3，可抑制H2S的擴(kuò)散和腐蝕，增強(qiáng)了管材的抗腐蝕能力，運(yùn)行相同小時(shí)后，含Cr元素噴涂管材的腐蝕程度較未噴涂管材輕微[13]。

3.3 理化分析結(jié)果

由掃描電鏡分析、能譜分析和X射線衍射分析結(jié)果可知，重度、輕度腐蝕產(chǎn)物的趨勢基本一致，在腐蝕產(chǎn)物的外層，主要為較疏松的Fe3O4，內(nèi)層為較致密的FeS。主要原因是在鍋爐實(shí)際運(yùn)行中，過量空氣系數(shù)隨鍋爐負(fù)荷的變化而變化，使?fàn)t內(nèi)貼壁氣氛隨之進(jìn)行氧化性-還原性轉(zhuǎn)變。特別是近年來以可再生能源為主的分布式電源和儲能設(shè)備大規(guī)模接入電網(wǎng)，更進(jìn)一步加劇了燃煤鍋爐負(fù)荷變動頻率[14-15]；在腐蝕初期，F(xiàn)e會被H2S腐蝕而生成FeS，隨著爐內(nèi)O2的提高，F(xiàn)eS則被氧化成Fe3O4，H2S就可透過疏松的Fe3O4空隙深入金屬內(nèi)側(cè)，貼壁氣氛的不斷改變，使得高溫腐蝕不斷深入水冷壁基體深處，內(nèi)層組織雖然相對較為致密，但因與基體之間結(jié)合力減弱而較易脫落。而輕度腐蝕產(chǎn)物內(nèi)表面也出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)，盡管組織間無明顯縫隙，片狀組織中間孔隙狀腐蝕較少，并無白色腐蝕物，較為致密，但推測已可以從基體上剝離。因此，腐蝕產(chǎn)物因?yàn)橐寻l(fā)生了化學(xué)組織變化，特別是在爐膛負(fù)壓大幅波動或者爐內(nèi)煙氣劇烈擾動導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物和基體間存在較大應(yīng)力時(shí)變得較易脫落[16]。經(jīng)過噴涂的管材基體表面較高的Cr含量使得腐蝕層含有較多的Cr2O3，可抑制H2S的擴(kuò)散和腐蝕，增強(qiáng)了管材的抗腐蝕能力，運(yùn)行相同小時(shí)后，含Cr元素噴涂管材的腐蝕程度較未噴涂管材輕微。

4 結(jié) 論

1）在滿負(fù)荷下，節(jié)點(diǎn)功能區(qū)和還原區(qū)還原性氣氛均較強(qiáng)，2號角和4號角總體二次風(fēng)量相對不足，進(jìn)一步增大了2個(gè)角附近區(qū)域的高溫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；機(jī)組高-低負(fù)荷循環(huán)波動，是高溫腐蝕不斷深入水冷壁基體深處的重要原因。

2）爐內(nèi)貼壁氣氛氧化性-還原性轉(zhuǎn)變，使得腐蝕不斷向內(nèi)層發(fā)展；若管材有一定的Cr元素，則腐蝕層含有較多的Cr2O3，可抑制H2S的擴(kuò)散和腐蝕，增強(qiáng)管材的抗腐蝕能力。

3）為了進(jìn)一步緩解水冷壁高溫腐蝕進(jìn)程，可通過燃燒調(diào)整等手段改善二次風(fēng)不均勻性，同時(shí)在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域合理使用含Cr元素的管材，增強(qiáng)抗腐蝕能力。

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High-temperature corrosion analysis for a subcritical boiler after ultra low NOx emission transformation

LI Ruping1, TONG Jialin1, LYU Hongkun1, YE Yunyun2, LUO Shaohui2

(1. State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute, Hangzhou 310014, China; 2. Zhejiang Guohua Power Company Limited, Ningbo 315612, China)

In order to eliminate the high-temperature corrosion on water wall of a subcritical boiler after ultra low NOx emission transformation, the atmosphere around the water wall was tested, and simulation device was employed to carry out physical and chemical analysis for the corrosion products. The results show that, the reducing atmosphere was strong at the node function area and the reducing zone between the main combustion zone and the burning-out zone. The overall secondary air volume at No.2 and No.4 corner was relatively insufficient, which increased the high temperature corrosion in the area near the two angles. The high- and low-load cycle fluctuation of the unit caused continuous deepening of high-temperature corrosion. The corrosion resistance of the pipe can be enhanced if the pipe contains a certain Cr element. In actual operation of the boiler, the non-uniformity of secondary air should be improved, and the Cr-containing pipe shall be reasonably applied in the areas with higher corrosion risk.

subcritical boiler, high-temperature corrosion, secondary air, near-wall atmosphere, physical and chemical analysis, anti-corrosion

TK224.9

B

10.19666/j.rlfd.201808154

李汝萍, 童家麟, 呂洪坤, 等. 亞臨界鍋爐超低NO排放改造后高溫腐蝕分析[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(5): 102-108. LI Ruping, TONG Jialin, LYU Hongkun, et al. High-temperature corrosion analysis for a subcritical boiler after ultra low NOemission transformation[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(5): 102-108.

2018-08-12

李汝萍(1965—)，女，高級工程師，主要研究方向?yàn)殡娬惧仩t節(jié)能減排及運(yùn)行優(yōu)化技術(shù)，113559030@qq.com。

（責(zé)任編輯 杜亞勤）