Ni-MCM-41分子篩的合成及其對模擬柴油吸附脫氮性能的研究

李云赫，洪 新，李向龍，牛曉青，唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格，超低硫、氮的“清潔燃料”的生產(chǎn)越來越受到世界各國的重視，尋找高效、節(jié)能、環(huán)保的脫氮技術(shù)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點[1-2]。與工業(yè)化加氫脫氮工藝相比，吸附脫氮技術(shù)克服了辛烷值下降的缺點，同時也解決了設(shè)備投資大、操作費用偏高的問題[3]。正是由于吸附脫氮法的優(yōu)點及其潛在的應(yīng)用前景，使得吸附脫氮技術(shù)己成為近年來國內(nèi)外石油公司重點開發(fā)的技術(shù)之一。介孔分子篩作為一種新型的吸附劑，具有吸附容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。利用介孔分子篩吸附脫除燃油中有機氮化物的吸附脫氮技術(shù)一旦研發(fā)成功，有可能在未來成為燃油脫氮的核心技術(shù)[4]。MCM-41和SBA-15[5-7]是目前研究較新的兩類介孔分子篩，因其孔隙率高和比表面積大等特點，在催化和吸附領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[8]。但純硅MCM-41介孔分子篩晶格缺陷較少，活性很低，極大地限制了其在催化和吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用[9-10]。為制備出具有特殊功能的介孔MCM-41分子篩，一般是將金屬雜原子引入到MCM-41介孔分子篩骨架中或孔壁上，形成晶格缺陷，使其具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，從而提高其吸附選擇性能和催化性能[11]。過渡金屬鎳具有較大的礦藏存儲量，且價格較低廉，是一種最常用的催化劑活性金屬，被廣泛用于改性MCM-41分子篩作為催化劑[1，11-12]。本研究制備6種不同Ni/SiO2摩爾比的Ni-MCM-41分子篩，并對其進行詳細表征，確定最佳Ni/SiO2摩爾比的Ni-MCM-41分子篩及最佳吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的條件。

1 實 驗

1.1 試驗原料

正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化銨，天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)；氫氧化鈉，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司生產(chǎn)；硝酸鎳，吡啶，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；冰乙酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙酸酐，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；高氯酸，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；溴化鉀，沈陽試劑廠生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。十二烷，純度98%，上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn)。

以含吡啶的十二烷溶液作為模擬柴油，其堿性氮質(zhì)量分數(shù)為1 732 μg/g。

1.2 試驗方法

水熱合成法制備Ni-MCM-41分子篩：稱取一定量的十六烷基三甲基溴化銨和NaOH溶液，置于三口燒瓶內(nèi)混合，加入去離子水，室溫下水浴攪拌15 min，加入一定量的硝酸鎳溶液(制備MCM-41時不添加硝酸鎳溶液)，攪拌并滴加正硅酸乙酯后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11，電動攪拌2 h，將樣品轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中靜止陳化一定時間，然后放入恒溫干燥箱中晶化48 h。將晶化后的樣品抽濾洗滌至pH為7.0，恒溫干燥箱中干燥，把干燥后樣品放入馬弗爐中焙燒除去模板劑，得到Ni-MCM-41分子篩(不添加硝酸鎳溶液時制備的分子篩記作MCM-41分子篩)。最終含Ni分子篩體系的摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n[C16H33(CH3)3NBr]∶n[Ni(NO3)2·6H2O]為1.0∶0.1∶0.1∶x(x分別為0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)，對應(yīng)的分子篩記作Ni-MCM-41(x)。

靜態(tài)吸附脫氮試驗：取一定量Ni-MCM-41分子篩和15 mL的模擬柴油放入燒瓶中，在一定溫度的恒溫水浴鍋中磁力攪拌一定時間后倒入離心管中，在4 000 r/min下離心分離15 min，取上層清液進行堿性氮含量分析。

1.3 表征測試方法

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行樣品的X射線衍射(XRD)測定，使用CuKα射線掃描，掃描范圍2θ為0.5°～10°。采用美國珀金埃爾默公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品的紅外光譜(IR)測定，使用溴化鉀壓片，測定的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用日本貝爾儀器公司生產(chǎn)的BelSorp-Max物理吸附儀進行樣品的N2吸附-脫附等溫線測試，預(yù)處理條件為在300 ℃下脫氣12 h，在液氮溫度(-196 ℃)下測試，介孔分子篩的測定結(jié)果選取相對壓力(p/p0)為0.05～0.3之間的數(shù)值，根據(jù)BET模型計算樣品的比表面積，通過BJH模型計算樣品的孔體積和孔徑分布。模擬柴油的堿性氮含量測定采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0162—1992[13]的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-MCM-41分子篩的IR表征

不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的紅外光譜見圖1。由圖1可見，含Ni的Ni-MCM-41分子篩與MCM-41分子篩相比，在波數(shù)960 cm-1附近的肩峰隨著Ni引入量增加而增強[14]，這是因為Ni的引入增加了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的不對稱性，間接證明了鎳離子已經(jīng)進入到分子篩骨架內(nèi)部。Corma等[15]和于健強等[16]研究也發(fā)現(xiàn)了隨Ni離子引入波數(shù)為960 cm-1附近肩峰增強的現(xiàn)象，且認為該峰增強是雜原子Ni取代骨架中的Si使得Si—O鍵振動不對稱引起的。波數(shù)810 cm-1附近的吸收峰屬于Si—O的伸縮振動峰，波數(shù)460 cm-1附近的峰歸屬于硅氧四面體中Si—O鍵的彎曲振動。由圖1還可以看出，在波數(shù)670 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，并且隨著Ni引入量的增加峰強度有所增加，根據(jù)Burattin等[17]的研究，該峰可能是硅酸鎳的吸收峰，證明骨架中存在少量硅酸鎳。

圖1 不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的紅外光譜

2.2 Ni-MCM-41分子篩的XRD表征

不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的XRD表征結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在2θ為2.19°處，6種不同Ni/SiO2摩爾比的Ni-MCM-41分子篩均出現(xiàn)對應(yīng)于介孔MCM-41分子篩的(100)特征衍射峰，當(dāng)Ni/SiO2摩爾比為0.01和0.02時，在2θ為3.81°和4.39°處分別出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰(110)和(200)，說明MCM-41(0.01)、MCM-41(0.02)這2個樣品均按六方有序結(jié)構(gòu)排列，且孔道大小均勻。當(dāng)Ni/SiO2摩爾比超過0.02后，隨著Ni引入量的增加，特征衍射峰(100)逐漸變寬、變?nèi)?，且特征衍射?110)和(200)逐漸消失，說明Ni-MCM-41分子篩的介孔孔道的長程有序性逐漸變差，這一結(jié)果與趙謙等[18]采用水熱合成法制備Ni-MCM-41分子篩的結(jié)果相同。由此可見，骨架中Ni/SiO2摩爾比會對分子篩的介孔孔道和規(guī)整結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，Ni/SiO2摩爾比較高時，因擾亂了有機模板劑的協(xié)同作用，骨架結(jié)構(gòu)被破壞。當(dāng)Ni/SiO2摩爾為0.01時，Ni-MCM-41分子篩具有較規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)，而且受硅酸鎳堵塞孔道的影響較小。當(dāng)Ni/SiO2摩爾比達到0.10時，Ni-MCM-41分子篩的骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)被部分破壞，且由圖1的紅外光譜可知它可能含有較多硅酸鎳。

圖2 不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的XRD圖譜

2.3 NiSiO2摩爾比對Ni-MCM-41分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用0.3 g 分子篩和15 mL模擬柴油，在室溫下靜態(tài)吸附15 min，考察Ni/SiO2摩爾比對分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的吸附脫氮性能

由圖3可知：MCM-41分子篩吸附脫氮性能低于Ni-MCM-41分子篩；當(dāng)Ni/SiO2摩爾比為0.01時，堿性氮去除率為70.22%；當(dāng)Ni/SiO2摩爾比為0.02～0.06時，堿性氮去除率變化不大；當(dāng)Ni/SiO2摩爾比大于0.06時，堿性氮去除率明顯降低。由IR表征可知，波數(shù)為670 cm-1處出現(xiàn)了硅酸鎳新峰，可能是由于硅酸鎳固體堵塞分子篩孔道，致使堿性氮化物無法與分子篩活性中心充分接觸，造成分子篩的吸附脫氮性能下降。另外，MCM-41分子篩的孔壁較薄，隨著Ni離子加入量的增加，摻雜的鎳離子可能不會完全進入分子篩骨架，暴露在分子篩表面的一部分鎳離子會與表面羥基和孔壁相互作用，致使分子篩孔徑變小、吡啶不能很好地進入分子篩孔道，分子篩的吸附脫氮性能降低[19]。同時，由IR和XRD圖譜分析可知，隨著Ni/SiO2摩爾比增加，Ni-MCM-41分子篩孔道的長程有序性和六方孔道結(jié)構(gòu)逐漸變差，由此也可解釋分子篩的吸附性能下降。顯然過量的Ni會破壞其介孔結(jié)構(gòu)，降低Ni-MCM-41分子篩的比表面積和活性位點[20]。因而確定最佳Ni/SiO2摩爾比為0.01，并將Ni-MCM-41(0.01)分子篩作為后續(xù)研究的對象。

2.4 MCM-41和Ni-MCM-41(0.01)分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征

通過分析氮氣吸附量大小可以衡量介孔的均一性，Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，N2吸附-脫附等溫線見圖4，BJH孔尺寸分布曲線見圖5。Ni-MCM-41(0.01)與MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線均符合典型介孔結(jié)構(gòu)的Ⅳ型吸附曲線，具有H1型滯后環(huán)，體現(xiàn)出典型介孔材料的特征。由圖4可知，在p/p0為0.3～0.4時吸附-脫附等溫線有突躍，表現(xiàn)為毛細管冷凝的特征，是由毛細管凝聚氮氣分子填充介孔形成。吸附-脫附等溫線在中壓區(qū)間的突躍可以體現(xiàn)介孔材料的特征，突躍越明顯，其斜率越大；樣品的孔徑分布越均勻，孔體積和比表面積越大[13]，MCM-41分子篩的突躍斜率明顯大于Ni-MCM-41(0.01)分子篩的突躍斜率，這與表1數(shù)據(jù)相符?？讖降脑龃笈c引入雜原子的離子半徑有關(guān)，硅的離子半徑(0.04 nm)小于鎳的離子半徑(0.069 nm)，故孔徑變大，這也更進一步證明鎳離子已被引入介孔分子篩骨架中，這與IR結(jié)果一致。gnes等[21]在合成Fe-MCM-41分子篩時也發(fā)現(xiàn)引入過渡金屬Fe，由于Fe—O鍵的鍵長大于Si—O鍵的鍵長，使分子篩孔徑增大。Qin Jing等[22]研究也認為小離子半徑的硅替換成了大離子半徑的鎳會使晶胞變大。在p/p0為0.9～1.0時，隨著氮氣吸附量增加，樣品的吸附-脫附等溫線產(chǎn)生急劇變化，為未轉(zhuǎn)化的無定形SiO2填充空隙。由圖5可知，引入鎳離子后，樣品的孔徑分布曲線變寬，變?nèi)?，說明鎳的引入使長程有序性變差，這也與XRD結(jié)果一致。

表1 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖4 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線●—Ni-MCM-41(0.01)吸附； ●—Ni-MCM-41(0.01)脫附；▲—MCM-41吸附； ▲—MCM-41脫附

圖5 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的BJH孔徑分布曲線

2.5 分子篩用量對吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用Ni-MCM-41(0.01)分子篩和15 mL模擬柴油，在室溫下靜態(tài)吸附15 min，考察分子篩用量對分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 分子篩用量對分子篩吸附性能的影響

由圖6可知，隨著分子篩用量的增加，堿性氮去除率增加。這與前期研究[23]Co-MCM-41分子篩用量對吸附脫氮的影響結(jié)論一致，Co與Ni皆為過渡金屬，經(jīng)過渡金屬雜原子改性后分子篩吸附脫氮性能相近。當(dāng)分子篩用量由0.1 g增加到0.5 g，模擬柴油中堿性氮去除率由41.4%增加到70.3%，當(dāng)分子篩用量為0.5 g時，堿性氮去除率達到最大。分子篩加入量較小時，分子篩表面的吸附位點未達到飽和，具有較大的吸附容量；分子篩加入量較大時，高能量的表面吸附位點被低能量的位點占用，表面活化能下降，從而導(dǎo)致分子篩吸附容量下降[24]。對于15 mL模擬柴油，當(dāng)分子篩用量為0.3 g時堿性氮去除率可達到56.2%，并且分子篩仍然保持較好的吸附容量，因此確定最佳分子篩用量為0.02 g/mL。

2.6 吸附溫度對Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用0.3 g Ni-MCM-41(0.01)分子篩和15 mL模擬柴油，固定吸附時間為15 min，考察吸附溫度對分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物造成的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附溫度對Ni-MCM-41(0.01)吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

由圖7可知，隨著溫度的升高，堿性氮去除率增加。吸附溫度低于40 ℃時，Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附性能隨溫度的升高而增強，吸附溫度高于40 ℃后，堿性氮去除率變化不大，基本趨于平衡。這是因為根據(jù)本課題組前期對Co-MCM-41分子篩吸附脫氮的研究發(fā)現(xiàn)，Co-MCM-41分子篩對吡啶等含氮雜環(huán)化合物的吸附主要是化學(xué)吸附，且主要是Co-N配位絡(luò)合吸附，同時伴有π絡(luò)合吸附[25]。實驗室采用的是+2價的Ni離子，Ni和Co一樣都是過渡金屬離子，Ni的電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s23d2，外層電子有空軌道，吡啶有孤對電子，發(fā)生配位絡(luò)合吸附。吡啶分子中有大π鍵，可以與吸附劑之間形成雙鍵，發(fā)生π絡(luò)合吸附。故Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫氮是化學(xué)吸附且以Ni-N配位絡(luò)合吸附為主，同時伴有π絡(luò)合鍵的生成，發(fā)生π絡(luò)合吸附[26-27]。對于化學(xué)吸附，被吸附分子需要在吸附前具有足夠大的能量，隨著溫度升高，被吸附分子的能量逐漸增高到可以跨過吸附活化能能壘，故溫度升高有利于化學(xué)吸附的進行，表現(xiàn)為隨著溫度的升高吸附容量和堿性氮去除率逐漸增加。化學(xué)吸附屬于單層不可逆吸附過程，當(dāng)某一溫度足夠提供給吸附質(zhì)吡啶分子能量越過能壘，溫度對吸附效果的影響將不再明顯，所以當(dāng)溫度高于40 ℃時，吸附趨于平衡。另一方面，隨著溫度的升高，Ni-MCM-41(0.01)分子篩和模擬柴油中吡啶之間的傳質(zhì)效果增強，從而導(dǎo)致吸附脫氮效果變好。綜上所述，同時考慮實際應(yīng)用能耗及經(jīng)濟效益，確定Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附含吡啶模擬柴油的最佳溫度為40 ℃。

2.7 吸附時間對Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用0.3 g Ni-MCM-41(0.01)分子篩和15 mL模擬柴油，在吸附溫度40 ℃下，考察吸附時間對堿性氮去除率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時間對Ni-MCM-41(0.01)吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

由圖8可以看出，吸附時間由10 min增加到20 min時，Ni-MCM-41(0.01)分子篩對含吡啶模擬柴油的堿性氮去除率由60.29%增加至64.78%。主要因為在吸附的初始階段，分子篩上有大量的吸附位點[28]，吸附推動力大于阻力，吸附速率迅速增加，表現(xiàn)為單位時間內(nèi)堿性氮去除率變化較大。由圖8還可以看出，吸附時間由20 min增加到50 min時，堿性氮去除率下降并趨于平衡，隨著時間的延長，吸附達到飽和后，分子篩表面活性位點逐漸減少，并且已吸附的氮化物由于物理吸附的不穩(wěn)定性會隨著時間的延長脫附重新回到模擬油中。綜上所述，Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附含吡啶模擬柴油的最佳吸附時間為20 min。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成法，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在合成過程中加入硝酸鎳，制備Ni-MCM-41雜原子分子篩，在Ni/SiO2摩爾比為0.01時分子篩具有良好的骨架結(jié)構(gòu)，且受硅酸鎳影響最小。

(2)Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的最佳吸附條件為：分子篩用量為0.02 g/mL(相對于模擬油)，吸附溫度為40 ℃，吸附時間為20 min。