乙酸溶劑中空心鈦硅分子篩催化甲苯氧化制甲基苯酚研究

彭欣欣，林 民，朱 斌，夏長(zhǎng)久，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

甲基苯酚(甲酚)具有鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚3種異構(gòu)體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、抗氧劑、香料、染料和合成樹脂等領(lǐng)域[1]。隨著甲酚下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，我國逐漸成為甲酚消費(fèi)大國。然而由于國內(nèi)甲酚產(chǎn)能有限，特別是高品質(zhì)甲酚產(chǎn)品供給不足，每年仍需從歐洲、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)進(jìn)口來滿足。

傳統(tǒng)的甲酚生產(chǎn)方法如甲苯磺化堿熔法[2]、異丙基甲苯氧化法[3]、甲苯氯化水解法[4]和甲基苯胺重氮化水解法等，均存在一定的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕或者操作復(fù)雜等問題，而且由于受到工藝本身的限制，難以得到高純度的產(chǎn)品。

20世紀(jì)80年代鈦硅分子篩(TS-1)[5]的出現(xiàn)為綠色、溫和氧化過程的開發(fā)提供了新的思路。TS-1是具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和骨架鈦原子的分子篩，其活性鈦物種能活化雙氧水(H2O2)，并實(shí)現(xiàn)烯烴、芳烴、酮、醛、醇等多種有機(jī)物分子的選擇性氧化。將TS-1/雙氧水氧化體系用于甲苯一步氧化制備甲酚，主要副產(chǎn)物為水，可以避免傳統(tǒng)方法工藝流程復(fù)雜、污染嚴(yán)重的問題。TS-1分子篩發(fā)明不久，Esposito等[6]就證明了此種分子篩可用于甲苯溫和氧化反應(yīng)制甲酚，此后陸續(xù)有學(xué)者[7-8]對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了研究報(bào)道。由于苯環(huán)分子尺寸與TS-1分子篩孔道尺寸接近，因而反應(yīng)分子的擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)結(jié)果有明顯的影響。另外，由于苯環(huán)活化難度大，文獻(xiàn)報(bào)道的反應(yīng)效果均不理想。

本研究一方面考慮利用TS-1分子篩重排擴(kuò)孔得到的空心鈦硅分子篩(HTS)為催化劑提高原料和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散性能，另一方面采用乙酸[36%(w)，下同]為溶劑，促進(jìn)甲苯氧化制甲酚的反應(yīng)，以期得到較優(yōu)的反應(yīng)效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與樣品

試劑：甲苯，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；雙氧水[30%(w)]、無水甲醇、無水乙醇、丙酮、乙酸[36%(w)]、冰醋酸，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；乙腈，分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；二氯甲烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

樣品：HTS，比表面積為429 m2/g，總孔體積為0.29 mL/g，微孔體積為0.178 mL/g，湖南建長(zhǎng)股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 分子篩表征

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Panalytical X’pert X射線衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，閃爍計(jì)數(shù)器，步寬為0.02°，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率為0.4(°)/min。采用日本JASCO UV-visible 550型紫外分光光度計(jì)，通過壓片分析樣品的鈦物種配位狀態(tài)，掃描范圍為190～800 nm。采用日本日立S4800高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析樣品的形貌尺寸，加速電壓為20 kV。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡分析樣品的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。

1.3 反應(yīng)條件考察

在帶有電磁攪拌、加熱和冷凝回流的250 mL三口燒瓶中進(jìn)行甲苯氧化反應(yīng)。將一定配比的原料置于三口燒瓶中，在400 r/min的轉(zhuǎn)速和一定溫度下常壓反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析。

1.4 產(chǎn)物分析

采用美國Agilent 公司生產(chǎn)的7890/5975C型GC-MS進(jìn)行產(chǎn)物定性分析。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜及外標(biāo)法進(jìn)行產(chǎn)物定量分析。氣相色譜條件為：HP-5毛細(xì)管色譜柱；載氣為氮?dú)?80 mL/min)；分流進(jìn)樣(分流比為50∶1)；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；檢測(cè)器溫度為300 ℃(FID檢測(cè)器)；升溫程序?yàn)?00 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min升到170 ℃，保持5 min。

根據(jù)分析結(jié)果設(shè)定以下考察指標(biāo)。

①甲苯轉(zhuǎn)化率：

②甲酚選擇性：

③產(chǎn)物對(duì)鄰比：

式中：n0表示反應(yīng)初始時(shí)各反應(yīng)物的物質(zhì)的量；n為反應(yīng)結(jié)束時(shí)各反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量；C甲苯為甲苯轉(zhuǎn)化率；S甲酚為甲酚選擇性；Q對(duì)位/鄰位為反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)甲酚與鄰甲酚的摩爾比。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTS分子篩物化表征

對(duì)HTS分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在2θ為22°～25°之間存在“五指峰”型特征峰，表明HTS分子篩為MFI結(jié)構(gòu)。另外，在2θ為25.3°附近還存在銳鈦礦型鈦物種的特征峰，表明HTS分子篩樣品中還存在少量的銳鈦礦型二氧化鈦。

通過紫外可見吸收光譜(UV-Vis)對(duì)HTS分子篩的鈦物種配位狀態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，HTS分子篩在波長(zhǎng)為210 nm和330 nm附近存在明顯的吸收峰。其中，波長(zhǎng)為210 nm附近的吸收峰一般歸屬于骨架四配位鈦的Ti—O—Si結(jié)構(gòu)中氧的成鍵2 p電子躍遷到鈦的3d空軌道激發(fā)的特征吸收光譜，該特征峰可以作為鈦進(jìn)入MFI型分子篩骨架的判據(jù)[9-10]。而波長(zhǎng)為330 nm處的特征峰一般歸屬于銳鈦礦型鈦物種[11]。因此，HTS分子篩中的鈦物種主要以四配位狀態(tài)插入到骨架結(jié)構(gòu)中，另外還有少量鈦物種以銳鈦礦的形式存在。

圖2 HTS分子篩的UV-Vis圖譜

對(duì)HTS分子篩樣品進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡形貌分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，HTS分子篩粒徑較均勻，約為300～500 nm，單個(gè)分子篩顆粒由多個(gè)小晶粒聚集生長(zhǎng)呈“黑莓”形貌。從圖3(b)可以看出，HTS分子篩晶粒內(nèi)部存在一定數(shù)量的空心結(jié)構(gòu)分布。與TS-1分子篩相比，這些空心結(jié)構(gòu)的存在可有效縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，有利于提高擴(kuò)散性能。

圖3 HTS分子篩的SEM和TEM分析結(jié)果

2.2 甲苯氧化制甲酚

2.2.1 主副反應(yīng)分析 通過對(duì)不同反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中主要含有原料甲苯、主產(chǎn)物鄰甲酚和對(duì)甲酚，副產(chǎn)物甲基對(duì)苯醌、苯甲醇和4-甲基鄰苯二酚，不含間甲酚。由此可判斷在實(shí)驗(yàn)條件下主要發(fā)生了以下反應(yīng)。

主反應(yīng)：

(1)

(2)

主要的副反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

甲苯在HTS 分子篩的催化作用下主要發(fā)生苯環(huán)氧化反應(yīng)生成鄰甲酚和對(duì)甲酚[如反應(yīng)式(1)、式(2)所示]。這一結(jié)果與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)甲基在苯環(huán)上的鄰、對(duì)位定位效應(yīng)一致。甲基通過斥電子效應(yīng)，將苯環(huán)上原本平均化分布的環(huán)上電子云密度變?yōu)闃O性交替分布，從而使得苯環(huán)各個(gè)位置具有不同的與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)的能力，最終甲苯氧化主要得到鄰甲酚和對(duì)甲酚。

本試驗(yàn)條件下可測(cè)得的副反應(yīng)主要是苯環(huán)側(cè)鏈甲基的氧化反應(yīng)，以及甲酚產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步氧化反應(yīng)。其中，甲苯氧化生成苯甲醇的反應(yīng)主要以自由基機(jī)理發(fā)生，鈦硅分子篩/雙氧水催化的苯環(huán)氧化反應(yīng)主要以親電取代的機(jī)理進(jìn)行，因而苯甲醇的生成量較少；而鄰甲酚和對(duì)甲酚的進(jìn)一步氧化反應(yīng)受到分子篩孔道動(dòng)力學(xué)直徑的限制，因而反應(yīng)幾率也較低。

2.2.2 溶劑的影響 不同類型的溶劑由于性質(zhì)不同，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。添加適宜的溶劑可能有助于改善反應(yīng)物的溶解狀況、促進(jìn)傳質(zhì)、甚至影響反應(yīng)發(fā)生的路徑。對(duì)于TS-1而言，質(zhì)子型溶劑更有利于促進(jìn)生成“五元環(huán)”[12]的鈦過氧化氫物種中間體，從而有利于有機(jī)物分子的氧化反應(yīng)(如圖4所示)。

圖4 TS-1分子篩活性鈦物種的產(chǎn)生路徑

為了考察不同類型溶劑的影響，在n(溶劑)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度(86 ℃)、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下考察幾種質(zhì)子型溶劑和非質(zhì)子型溶劑下的甲苯氧化反應(yīng)效果，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在不同溶劑條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率均低于16%，其中以乙酸為溶劑時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到15.1%，而以乙醇為溶劑時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率最低，僅為0.5%。在其他溶劑的條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率基本變化不大。以二氯甲烷為溶劑時(shí)，甲酚的選擇性最低，約為71.0%，其他溶劑條件下的甲酚選擇性均大于88.0%，以叔丁醇為溶劑時(shí)甲酚的選擇性最高，達(dá)到97.7%，以乙酸為溶劑時(shí)甲酚的選擇性也可達(dá)95.0%以上?？傮w而言，以乙酸為溶劑時(shí)，甲苯氧化反應(yīng)可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，表現(xiàn)出較優(yōu)的反應(yīng)效果。

圖5 不同溶劑下的甲苯氧化反應(yīng)效果對(duì)比■—C甲苯； ■—S甲酚

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，甲苯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，在反應(yīng)1 h后增幅逐漸變緩，最終穩(wěn)定在15%左右。甲酚總選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先降低后增加的趨勢(shì)，反應(yīng)5 min后出現(xiàn)拐點(diǎn)，這可能是由于HTS分子篩表面也存在少量的反應(yīng)活性中心，甲苯優(yōu)先在表面發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料分子擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道反應(yīng)。而甲苯氧化主、副反應(yīng)是連串反應(yīng)，生成的目的產(chǎn)物可在表面進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物，造成目的產(chǎn)物選擇性降低。隨著擴(kuò)散進(jìn)入孔道中的甲苯增多，甲酚的選擇性逐漸增加。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響

Kumar等[13]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液體系的相態(tài)對(duì)反應(yīng)結(jié)果有明顯的影響。在以水為溶劑的三相反應(yīng)中，雙氧水的有效利用率以及轉(zhuǎn)換頻率為共溶劑存在下兩相反應(yīng)結(jié)果的兩倍以上，對(duì)位與鄰位產(chǎn)物摩爾比約為1.35；而兩相反應(yīng)時(shí)更容易形成鄰位產(chǎn)物，對(duì)位與鄰位產(chǎn)物摩爾比僅為0.41。在乙酸溶劑條件下，反應(yīng)溶液也為液-液非均相，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的對(duì)鄰比隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，反應(yīng)5 min后增幅變平緩。在反應(yīng)初期，產(chǎn)物對(duì)鄰比小于1，這表明可能在反應(yīng)初期，鄰位產(chǎn)物相對(duì)于對(duì)位產(chǎn)物更容易生成，隨著分子篩孔道內(nèi)反應(yīng)增加，由于鄰位產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散性能不及對(duì)位產(chǎn)物，分子篩體現(xiàn)出擇形效應(yīng)，因而在反應(yīng)后期表現(xiàn)出產(chǎn)物對(duì)鄰比大于1，且持續(xù)增大。在HTS/雙氧水/乙酸反應(yīng)體系下，甲苯氧化反應(yīng)速率較快，反應(yīng)1 h左右基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2.4 溶劑含水量的影響 以冰醋酸和水配制不同濃度的冰醋酸溶液，考察溶劑含水量的影響。在n(冰醋酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下考察n(水)∶n(冰醋酸)對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，甲苯轉(zhuǎn)化率、甲酚總選擇性與產(chǎn)物對(duì)鄰比均隨著n(水)∶n(冰醋酸)增加呈先迅速增加后緩慢降低的趨勢(shì)。當(dāng)n(水)∶n(冰醋酸)為6∶1時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率與甲酚總選擇性達(dá)到極大值，而這一配比下的冰醋酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為36%。隨著溶劑中含水量的增加，冰醋酸的電離能力越來越強(qiáng)，溶液的pH逐漸降低。當(dāng)n(水)∶n(冰醋酸)≥6∶1時(shí)，溶液的pH為2.0～2.5，繼續(xù)增加溶劑的含水量會(huì)導(dǎo)致冰醋酸濃度較低，pH增加。這說明，體系中適宜冰醋酸含量可能有助于甲苯氧化反應(yīng)的發(fā)生，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的冰醋酸溶液有利于甲苯氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 溶劑含水量對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響

2.2.5 溶劑用量的影響 在n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察n(乙酸)∶n(甲苯)對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。由

圖8 溶劑用量對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響

圖8可以看出，盡管隨著乙酸與甲苯摩爾比的增加，反應(yīng)物的濃度在不斷降低，但甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚總選擇性卻逐漸增加。這表明，乙酸的存在對(duì)甲苯氧化存在促進(jìn)作用。產(chǎn)物對(duì)鄰比也隨著乙酸溶劑用量的增加而增加。在反應(yīng)初始階段，鄰甲酚生成速率略快于對(duì)甲酚，但對(duì)甲酚在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率較快，HTS分子篩孔道存在擇形效應(yīng)，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)甲酚的選擇性逐漸增加。

2.2.6 雙氧水用量的影響 在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察n(雙氧水)∶n(甲苯)對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，隨著雙氧水用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率增加，但當(dāng)n(雙氧水)∶n(甲苯)大于1.0時(shí)，增幅變平緩。經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)完畢后的溶液中僅殘余微量雙氧水，這說明大部分雙氧水未能有效氧化甲苯，而雙氧水的有效利用率卻隨雙氧水用量降低而增加。苯環(huán)由于本身活化難度大，甲苯的氧化過程速率相對(duì)較慢，當(dāng)雙氧水濃度與甲苯濃度以及反應(yīng)活性中心數(shù)量相匹配時(shí)，雙氧水可以得到最大程度的有效利用，多余的雙氧水由于來不及參與主反應(yīng)而發(fā)生主產(chǎn)物的深度氧化或者無效分解。因此，隨著雙氧水用量的增加，目的產(chǎn)物的選擇

圖9 雙氧水用量對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響

性逐漸降低。產(chǎn)物對(duì)鄰比的降低可能是由于在分子篩孔道中，對(duì)位產(chǎn)物優(yōu)先生成，同時(shí)由于雙氧水用量的增加而優(yōu)先發(fā)生深度氧化。

2.2.7 反應(yīng)溫度的影響 在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，由于反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物得到活化，且物料的擴(kuò)散性能得到增強(qiáng)，因此甲苯轉(zhuǎn)化率、甲酚總選擇性與產(chǎn)物對(duì)鄰比也隨之增加。在86 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)實(shí)際是在泡點(diǎn)下進(jìn)行，反應(yīng)體系內(nèi)的傳質(zhì)效果得到強(qiáng)化，因而反應(yīng)效果相對(duì)最優(yōu)。反應(yīng)溫度為90 ℃的反應(yīng)是在密閉的容彈反應(yīng)器中進(jìn)行，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，超過泡點(diǎn)溫度后，甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚選擇性均出現(xiàn)明顯下降。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響

2.2.8 催化劑用量的影響 在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察m(HTS)∶m(甲苯)對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，隨著催化劑用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率與甲酚總選擇性逐漸增加，當(dāng)m(HTS)∶m(甲苯)大于1時(shí)，可能因?yàn)榉磻?yīng)所需的活性中心數(shù)量達(dá)到飽和，所以甲苯轉(zhuǎn)化率和甲酚總選擇性基本保持穩(wěn)定，繼續(xù)增加催化劑用量對(duì)提高反應(yīng)效果意義不明顯。在不同催化劑用量下，產(chǎn)物對(duì)鄰比均大于1，當(dāng)m(HTS)∶m(甲苯)大于0.4時(shí)，產(chǎn)物對(duì)鄰比約為1.28。

圖11 催化劑用量對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

(1)溶劑對(duì)甲苯氧化反應(yīng)具有重要影響，以乙酸為溶劑，在HTS分子篩/雙氧水體系的催化作用下，甲苯氧化制甲酚的反應(yīng)效果較優(yōu)。

(2)甲苯氧化反應(yīng)初期，主要發(fā)生在分子篩的外表面，因此產(chǎn)物的對(duì)鄰比較低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩孔道中的反應(yīng)增加，擇形效應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)物對(duì)鄰比提高。

(3)經(jīng)過反應(yīng)條件優(yōu)化，在n(乙酸)∶n(甲苯)=10、n(雙氧水)∶n(甲苯)=0.5、m(HTS)∶m(甲苯)=1、泡點(diǎn)反應(yīng)溫度的條件下反應(yīng)1 h，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)15.1%，甲酚總選擇性超過95%，產(chǎn)物對(duì)鄰比約為1.28。