加氫異構(gòu)降凝催化劑RIW-2的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

王魯強(qiáng)，黃衛(wèi)國，郭慶洲，夏國富

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

應(yīng)用日益普遍的大跨度多級內(nèi)燃機(jī)油需要使用低傾點(diǎn)基礎(chǔ)油，而傳統(tǒng)的溶劑脫蠟工藝很難達(dá)到這一要求。因此早在20世紀(jì)80年代就有潤滑油臨氫降凝工藝問世。但臨氫降凝工藝存在油品黏度指數(shù)下降較多、收率較低的缺點(diǎn)。Chevron公司于1993 年應(yīng)用潤滑油異構(gòu)降凝技術(shù)成功后，異構(gòu)降凝技術(shù)受到國內(nèi)外多家企業(yè)的關(guān)注，中國石油大慶煉化公司引進(jìn)Chevron 公司技術(shù)建成200 kt/a工業(yè)裝置，并于1999年10月投產(chǎn)。中國石化高橋分公司引進(jìn)Chevron 公司技術(shù)建設(shè)的400 kt/a裝置于2004年建成投產(chǎn)，以進(jìn)口混合石蠟基、中間基混合原油為原料生產(chǎn)API Ⅱ 類以上的潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)針對國內(nèi)煉油廠加工的多種原油開展研究工作，對中東原油、國內(nèi)石蠟基與中間基原油、加氫裂化尾油、高凝點(diǎn)環(huán)烷基油等開發(fā)出具有針對性的加工工藝，形成了潤滑油異構(gòu)降凝(RIW)系列技術(shù)，以滿足不同用戶的需求，用于生產(chǎn)不同品種和不同使用目的的產(chǎn)品。

2016年4月，RIW技術(shù)在某廠150 kt/a潤滑油異構(gòu)降凝工業(yè)裝置上首次工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)出API Ⅲ類、 API Ⅱ+類潤滑油基礎(chǔ)油，并且通過優(yōu)化原料，得到API Ⅲ類基礎(chǔ)油產(chǎn)品。以下主要介紹RIW技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用。

1 異構(gòu)降凝反應(yīng)機(jī)理

異構(gòu)烷烴在雙功能(加氫活性和酸性活性)催化劑作用下的反應(yīng)，文獻(xiàn)中已作過許多研究并提出過多種反應(yīng)機(jī)理。人們常采用Coonradt 和Garwood提出的正碳離子機(jī)理[1]來解釋雙功能催化劑各組分的作用及產(chǎn)品的分布情況。正構(gòu)烷烴首先在催化劑加氫-脫氫中心上脫氫生成相應(yīng)的烯烴，然后這部分烯烴迅速轉(zhuǎn)移到酸性中心得到一個(gè)質(zhì)子，生成仲正碳離子。正碳離子一旦生成，就迅速進(jìn)行下列反應(yīng)：①異構(gòu)化反應(yīng)：當(dāng)叔正碳離子將H+還給催化劑的酸性中心后即變成異構(gòu)烯烴，再在加氫中心上加氫即得與原料分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴；②裂化反應(yīng)。

由此可見，正構(gòu)烷烴可通過加氫與異構(gòu)化的綜合(加氫異構(gòu)化)轉(zhuǎn)化為與原料分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴，也可通過加氫與裂化(包括異構(gòu)化)轉(zhuǎn)化為較原料分子碳數(shù)少的異構(gòu)及正構(gòu)烷烴的系列混合物。如果適當(dāng)?shù)卣{(diào)整雙功能催化劑中兩種功能的相對活性，即可得到所期望的產(chǎn)品分布。當(dāng)催化劑的加氫活性高于酸性活性時(shí)，其結(jié)果是原料分子加氫異構(gòu)化起主導(dǎo)作用，產(chǎn)品將以與原料的分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴為主；相反，當(dāng)催化劑的加氫活性弱于酸性活性時(shí)，產(chǎn)品主要是較原料分子碳數(shù)少的異構(gòu)和正構(gòu)烷烴的混合物。

對于正構(gòu)烷烴來說，凝點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量的增大而升高，而異構(gòu)烷烴的凝點(diǎn)一般低于正構(gòu)烷烴。正構(gòu)、異構(gòu)烷烴的骨架結(jié)構(gòu)影響烴類的黏溫性能[2]，同碳數(shù)異構(gòu)烷烴的黏度指數(shù)比正構(gòu)烷烴的低。鏈烷烴的取代位置、支化程度和取代支鏈的大小對黏度指數(shù)有重要影響。對于同碳數(shù)的鏈烷烴而言：支鏈越靠近烷烴鏈的中間，黏度指數(shù)越低，凝點(diǎn)越低；對于長鏈烷烴來說，支化程度越高，黏度指數(shù)越低，凝點(diǎn)越低；支鏈的長度越長，黏度指數(shù)也越高，凝點(diǎn)越低。

可見，在潤滑油異構(gòu)降凝過程中，要想將凝點(diǎn)較高的正構(gòu)烷烴變成低凝點(diǎn)的異構(gòu)烷烴，主要目標(biāo)是生成非對稱結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴，同時(shí)為了保證潤滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)，異構(gòu)支鏈不能過多、過短，過度的異構(gòu)化會(huì)導(dǎo)致基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)下降過多，要盡可能地異構(gòu)1～2個(gè)長支鏈。另外，部分原本屬于潤滑油餾分的正構(gòu)烷烴會(huì)由于異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致其沸點(diǎn)降低，變成非潤滑油餾分，從而影響潤滑油收率。因此，在工藝研究過程中特別注意選擇適宜的工藝條件，在降低凝點(diǎn)的同時(shí)，盡可能減少黏度指數(shù)的下降，提高目的產(chǎn)品收率。

2 異構(gòu)降凝催化劑的開發(fā)

石科院異構(gòu)降凝催化劑RIW-2的開發(fā)是在新型催化材料的研發(fā)基礎(chǔ)上，通過調(diào)整載體酸性材料，改進(jìn)金屬的浸漬條件研制成功的。以大慶減四線加氫油為原料對催化劑RIW-2進(jìn)行了性能評價(jià)，并同參比劑進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：新一代RIW-2催化劑在降凝活性和主產(chǎn)品收率方面均優(yōu)于參比劑，在相同的反應(yīng)條件下，以高含蠟的大慶減四線加氫油為原料，RIW-2催化劑降傾點(diǎn)的幅度達(dá)到83 ℃，主潤滑油餾分收率為68.9%，而參比劑降傾點(diǎn)幅度為77 ℃，主潤滑油餾分收率為62.8%，說明RIW-2催化劑具有優(yōu)良的降凝活性和選擇性；RIW-2作用下主產(chǎn)品的黏度指數(shù)在120以上，表明新型異構(gòu)降凝催化劑可用于生產(chǎn)高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油。

3 工藝條件的影響

3.1 反應(yīng)溫度的影響

一般認(rèn)為異構(gòu)降凝催化劑在所有溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)是以異構(gòu)為主。隨反應(yīng)溫度的提高，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率提高，異構(gòu)選擇性降低。當(dāng)反應(yīng)苛刻度提高時(shí)，異構(gòu)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為裂化產(chǎn)物，異構(gòu)產(chǎn)物產(chǎn)率存在一個(gè)最大值。在溫度升高時(shí)，以多支鏈烴裂化為主的裂化反應(yīng)更容易發(fā)生，導(dǎo)致異構(gòu)烴收率的大幅度降低。表1為以正十六烷為模型化合物，在加氫微反裝置上得到的RIW-2催化劑性能評價(jià)結(jié)果。從表1可以看出，產(chǎn)物中異構(gòu)烴含量隨反應(yīng)溫度的提高存在先增加后減少的趨勢，表明正構(gòu)烷烴異構(gòu)化存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。

表1 產(chǎn)物中異構(gòu)烴含量與單甲基烴/多甲基烴質(zhì)量比

對于潤滑油餾分中的正構(gòu)烷烴來說，僅僅異構(gòu)成帶一個(gè)單支鏈的異構(gòu)烴是不夠的。異構(gòu)化產(chǎn)物中單甲基烴/多甲基烴質(zhì)量比越小，異構(gòu)產(chǎn)物中多甲基烴占比越大，則表明催化劑的異構(gòu)化性能越強(qiáng)。由表1可見，隨反應(yīng)溫度的提高，異構(gòu)化產(chǎn)物中單甲基烴/多甲基烴質(zhì)量比逐漸降低，即多甲基異構(gòu)烴的量逐漸增大，這說明多甲基異構(gòu)烴是單甲基異構(gòu)烴在貴金屬的存在下進(jìn)一步通過正碳離子機(jī)理轉(zhuǎn)化而成的，溫度升高有利于多甲基異構(gòu)烴的生成。

3.2 反應(yīng)氫分壓的影響

正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)等分子的反應(yīng)，因此一般認(rèn)為反應(yīng)氫分壓對異構(gòu)化反應(yīng)沒有影響。研究發(fā)現(xiàn)較低的氫分壓有利于大分子正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)，但同時(shí)環(huán)烷烴容易在雙功能催化劑上脫氫形成芳烴[3]。

圖1為以大慶減四線加氫油為原料，采用異構(gòu)降凝催化劑RIW-2與參比劑時(shí)在不同氫分壓條件下所得潤滑油餾分的傾點(diǎn)對比。從圖1可以看出，雖然在不同氫分壓條件下兩個(gè)催化劑上產(chǎn)品的傾點(diǎn)不同，但總的規(guī)律是一致的，均是隨著氫分壓的下降，產(chǎn)品傾點(diǎn)下降，即低壓有利于降凝反應(yīng)。

圖1 反應(yīng)氫分壓與產(chǎn)品潤滑油餾分傾點(diǎn)的關(guān)系

從圖1還可以看出，參比劑受氫分壓的影響要大于RIW-2催化劑，說明RIW-2催化劑的加氫活性中心與酸性活性中心存在更好的匹配。在一定的反應(yīng)條件下，脫氫生成的烯烴可迅速在酸性中心上異構(gòu)化，形成異構(gòu)烴。

在低壓條件下，參比劑作用下產(chǎn)品傾點(diǎn)可以降至-60 ℃左右，相對應(yīng)條件下的RIW-2催化劑作用下產(chǎn)品傾點(diǎn)為-45 ℃左右。而在高壓條件下，參比劑作用下產(chǎn)品傾點(diǎn)為-33 ℃，RIW-2作用下產(chǎn)品傾點(diǎn)為-39 ℃。對于參比劑在低壓下的降凝活性優(yōu)于RIW-2催化劑的原因，通過分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中芳烴含量有很大的不同，具體數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 反應(yīng)氫分壓與異構(gòu)產(chǎn)物中芳烴含量的關(guān)系

從圖2可以看出，在12.0～16.0 MPa的高壓條件下，兩個(gè)催化劑作用下的產(chǎn)品芳烴含量均較低，均小于2%。隨反應(yīng)氫分壓的下降，RIW-2催化劑作用下的產(chǎn)品芳烴含量上升較慢，即使在反應(yīng)氫分壓為6.0 MPa的條件下，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍僅為6.4%，而參比劑作用下的產(chǎn)品芳烴含量迅速上升，在反應(yīng)氫分壓為6.0 MPa的條件下，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.3%。

油品失去流動(dòng)性的原因有兩種：一是對于含蠟較多的油品，隨溫度的下降，其中正構(gòu)烷烴等高熔點(diǎn)烴類的結(jié)晶不斷析出，進(jìn)而連接形成結(jié)晶骨架，并把此時(shí)尚處于液態(tài)的油品包在骨架中，從而使整個(gè)油品失去流動(dòng)性，這就是所謂的結(jié)構(gòu)凝固；另一種情況是，對于含蠟很少的油品，當(dāng)溫度降低時(shí)雖還沒有結(jié)晶析出，但因其分子中環(huán)狀結(jié)構(gòu)較多，在低溫下其黏度很大，直至過于黏滯而喪失流動(dòng)性，這被稱為黏溫凝固。在異構(gòu)降凝過程中，由于異構(gòu)降凝催化劑是含貴金屬分子篩的催化劑，在低壓高溫條件下，會(huì)發(fā)生環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)，芳烴含量的增多會(huì)增大油品的溶解性，使其難以形成結(jié)晶骨架，降低結(jié)構(gòu)凝固的可能性[4-5]。另外形成的芳烴主要是單環(huán)芳烴，黏度一般小于相應(yīng)的環(huán)烷烴，因此也降低了黏溫凝固的可能性。綜合兩方面因素，芳烴含量的增多可以降低產(chǎn)品的傾點(diǎn)，這也是在低壓條件下參比劑作用下產(chǎn)品的傾點(diǎn)低于RIW-2催化劑作用下產(chǎn)品傾點(diǎn)的原因。

3.3 RIW-2催化劑的原料適應(yīng)性

為了考察所開發(fā)的異構(gòu)降凝催化劑RIW-2對不同原料的適應(yīng)性，采用多種原料油進(jìn)行異構(gòu)降凝試驗(yàn)。

加氫裂化尾油是很好的生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料，國外歷來注重利用加氫裂化尾油生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油，而我國卻多用作催化裂化原料與制乙烯原料[6]。我國有幾十套高壓加氫裂化裝置，每年約有上千萬噸加氫裂化尾油。若能用作潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)原料，不但可生產(chǎn)高檔潤滑油產(chǎn)品，而且也可為煉油廠創(chuàng)造很好的經(jīng)濟(jì)效益。表2為RIW-2催化劑對幾種不同來源的加氫裂化尾油的異構(gòu)降凝試驗(yàn)結(jié)果。從表2可以看出，以加氫裂化尾油為原料，可以得到黏度指數(shù)大于110的基礎(chǔ)油，并且傾點(diǎn)較低，是調(diào)合5W/30、5W/40等多級油的良好原料。

表2 RIW-2對不同來源加氫裂化尾油的異構(gòu)降凝試驗(yàn)結(jié)果

隨著石油資源逐漸減少與劣質(zhì)化的趨勢持續(xù)增加，各大石油公司投入大量人力物力進(jìn)行天然氣制油(GTL)、煤制油(CTL)及生物質(zhì)制油(BTL)等技術(shù)的開發(fā)，其中費(fèi)-托合成是關(guān)鍵步驟，費(fèi)-托合成技術(shù)的開發(fā)再次成為各大石油公司關(guān)注的焦點(diǎn)。利用費(fèi)-托合成油改質(zhì)生產(chǎn)高附加值的潤滑油基礎(chǔ)油，可以進(jìn)一步提高GTL、CTL及BTL成套技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。該類基礎(chǔ)油的特點(diǎn)是低溫性能好，黏度指數(shù)高，蒸發(fā)損失小，氧化安定性好，可以達(dá)到API Ⅲ類基礎(chǔ)油的要求，甚至可以接近PAO基礎(chǔ)油的性能。

費(fèi)-托合成油100%都是長鏈烷烴，熔點(diǎn)一般在90 ℃以上，最高甚至達(dá)到140 ℃以上，要想加工成低凝基礎(chǔ)油，降凝幅度必須在140～170 ℃之間，催化劑的異構(gòu)化選擇性能要非常強(qiáng)才能滿足要求。表3為RIW-2催化劑上費(fèi)-托合成油異構(gòu)降凝試驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)小于-60 ℃，黏度指數(shù)大于130，達(dá)到API Ⅲ+類基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。

表3 RIW-2催化劑上費(fèi)-托合成油異構(gòu)降凝試驗(yàn)結(jié)果

通過多種原料的異構(gòu)降凝試驗(yàn)可以看出，新一代異構(gòu)降凝催化劑RIW-2具有很好的降凝活性及原料適應(yīng)性。

3.4 RIW-2催化劑的抗中毒性能

異構(gòu)降凝催化劑是載有Pt或Pd等貴金屬的分子篩型催化劑，硫是貴金屬Pt或Pd的毒物，氮是酸性分子篩的毒物。因此，為了保持催化劑活性的長期穩(wěn)定，異構(gòu)降凝工藝對原料中的硫、氮等雜質(zhì)的含量有較苛刻的要求。一般而言，原料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于2 μg/g，最好控制在小于1 μg/g。如果超過這個(gè)限度，催化劑一般最多可以承受24 h的進(jìn)料，否則催化劑的活性運(yùn)轉(zhuǎn)周期難以保證。

以摻混100 μg/g硫或10 μg/g 氮的正十六烷為原料，在加氫微反裝置上分別考察硫、氮雜質(zhì)對異構(gòu)降凝催化劑活性的影響，結(jié)果見圖3與圖4。從圖3和圖4可以看出，硫、氮雜質(zhì)會(huì)在一定反應(yīng)溫度范圍內(nèi)影響催化劑的活性，但通過提高反應(yīng)溫度，增強(qiáng)硫、氮雜質(zhì)在催化劑表面的脫附率，催化劑活性可以得到一定程度的恢復(fù)，但反應(yīng)溫度過高可能影響其選擇性。

圖3 硫?qū)IW-2異構(gòu)降凝催化劑的影響

圖4 氮對RIW-2異構(gòu)降凝催化劑的影響

為了進(jìn)一步考察異構(gòu)降凝催化劑RIW-2在加工真實(shí)油品時(shí)的抗硫、氮中毒性能，以大慶減四線加氫油為標(biāo)準(zhǔn)原料，配制了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 μg/g的大慶高硫高氮原料油。首先在RIW-2催化劑上通入大慶減四線加氫油，測定催化劑的原始活性；之后通入大慶減四線高硫高氮原料油，通入時(shí)間為48 h，然后再通入大慶減四線加氫油，考察催化劑RIW-2在高硫高氮環(huán)境下的降凝活性變化及抗硫抗氮能力，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出：在基準(zhǔn)反應(yīng)溫度條件下，大慶減四線加氫油的傾點(diǎn)可以降到-39 ℃，通入大慶減四線高硫高氮油后，受硫、氮雜質(zhì)的影響，產(chǎn)品傾點(diǎn)略微上升到-36 ℃；而在(基準(zhǔn)+10 ℃)條件下，加工兩種原料油時(shí)的產(chǎn)品傾點(diǎn)均可降至-45 ℃。說明RIW-2異構(gòu)降凝催化劑具有好的抗硫、氮中毒性能，在一定的溫度范圍內(nèi)，受硫、氮雜質(zhì)的影響較小。催化劑短期中毒后也可以通過適當(dāng)升溫的方法，使吸附在催化劑表面的硫、氮雜質(zhì)迅速脫附，減少對催化劑的永久損害。經(jīng)過更換硫、氮雜質(zhì)合格的原料油后，催化劑活性基本恢復(fù)到與未通高硫高氮油之前的狀態(tài)，表明RIW-2催化劑具有較好的抗中毒能力。

表4 RIW-2催化劑抗中毒性能考察

4 異構(gòu)降凝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2016年4月，某廠150 kt/a加氫裂化尾油異構(gòu)降凝裝置采用石科院異構(gòu)降凝技術(shù)，以加氫裂化尾油為原料，通過異構(gòu)降凝-加氫補(bǔ)充精制生產(chǎn)5號輕質(zhì)白油、15號輕質(zhì)白油和5號基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

工藝流程為加氫裂化尾油經(jīng)蒸餾切除小于370 ℃組分后，大于370 ℃組分作為異構(gòu)降凝裝置進(jìn)料。大于370 ℃組分經(jīng)高壓進(jìn)料泵升壓，與異構(gòu)降凝循環(huán)氫混合后，進(jìn)異構(gòu)降凝反應(yīng)器，正構(gòu)烷烴或含長側(cè)鏈的烷烴在異構(gòu)降凝催化劑表面發(fā)生加氫異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)生成物由反應(yīng)器底部流出，進(jìn)后補(bǔ)充精制反應(yīng)器，在補(bǔ)充精制反應(yīng)器中，物料進(jìn)一步進(jìn)行烯烴飽和和芳烴飽和等反應(yīng)。

加氫異構(gòu)降凝催化劑RIW-2和補(bǔ)充精制催化劑RLF-20均為貴金屬催化劑，使用狀態(tài)為還原態(tài)，直接裝填使用。表5為2017年10月與11月分別加工的兩種原料性質(zhì)，原料1的黏度指數(shù)為136，原料2的黏度指數(shù)為130。表6為加工兩種原料時(shí)的主要操作參數(shù)及基礎(chǔ)油收率。表7為由兩種原料生產(chǎn)的5號基礎(chǔ)油產(chǎn)品的性質(zhì)。從表6和表7可以看出：由原料1生產(chǎn)的5號基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為122，滿足API Ⅲ類基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求；由原料2生產(chǎn)的5號基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為116，滿足APIⅡ+類基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求；5號基礎(chǔ)油收率大于70%，潤滑油總收率大于80%。

表5 異構(gòu)降凝原料性質(zhì)

表6 操作條件及基礎(chǔ)油收率

表7 5號基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1)石科院開發(fā)的新一代異構(gòu)降凝催化劑RIW-2具有良好的異構(gòu)選擇性和降凝活性，基礎(chǔ)油收率高，性能優(yōu)于參比劑。異構(gòu)降凝催化劑RIW-2還具有良好的抗中毒性能和原料油適應(yīng)性。

(2)異構(gòu)降凝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以加氫裂化尾油為原料，可以生產(chǎn)黏度指數(shù)大于120的APIⅢ類潤滑油基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油收率高。