無機(jī)蒸餾殘?jiān)袒瘎┘夹g(shù)研究

劉友舫，吳衛(wèi)林，項(xiàng) 艷，郭鵬飛，高銘政

（安徽浩悅環(huán)境科技有限責(zé)任公司，安徽合肥231145）

工業(yè)生產(chǎn)中帶來大量的危險(xiǎn)廢物，如電鍍污泥、漆渣、含油抹布、電鍍槽渣、電鍍廢液、乳化液、精餾殘?jiān)?處理這些危險(xiǎn)廢物主要方法有物化法、固化法和焚燒法[1]，如漆渣、含油抹布通過焚燒處置，電鍍廢水、重金屬廢液、乳化液進(jìn)行物化處置，而精餾殘?jiān)渲饕煞菔钦慈疚ｋU(xiǎn)廢物的各種無機(jī)鹽，如氯化鈉等，需要固化穩(wěn)定化的方法進(jìn)行處置[2]。常用的固化劑[3]分為：①無機(jī)粘合物,如礦渣、水泥、石灰等；②有機(jī)粘結(jié)劑,如瀝青熱塑性材料；③玻璃態(tài)物質(zhì)。

如何處置無機(jī)蒸餾殘?jiān)钱?dāng)今環(huán)保行業(yè)的一大難題，特別是含氯化物的鹽渣，如氯化鈉，溶解性和穩(wěn)定性強(qiáng)，很難將其有效處置，傳統(tǒng)的處置方法是通過加入水泥、石灰進(jìn)行固化處置[4]。但因無機(jī)蒸餾殘?jiān)兴}份大部分易溶于水，其固化率不高，效果較差。將殘?jiān)袒锼椭撂盥駡?chǎng)安全填埋時(shí)，若遇水，未有效固化的鹽會(huì)逐漸溶出，造成一定的安全隱患，如邊坡失穩(wěn)，堆體坍塌。因此，提高無機(jī)精餾殘?jiān)墓袒?，降低鹽的浸出是填埋場(chǎng)穩(wěn)定運(yùn)行的必要條件。

本公司采用溶膠- 凝膠法，用含水泥、水不漏、石灰、高嶺土、氧化鋁、沸石、偏鋁酸鈉等固化劑對(duì)高含鹽無機(jī)蒸餾殘?jiān)M(jìn)行固化處置，固化物鹽溶出量大大降低。本文研究了反應(yīng)條件pH、浸泡時(shí)間、水固比、溫度對(duì)無機(jī)殘?jiān)傷}固化率的影響，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短、易操作等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

礦渣硅酸鹽水泥（3CaO·SiO232.5）、水不漏（工業(yè)級(jí)，高鐵硫鋁酸鹽水泥76 wt%、石英粉18 wt%）、粉煤灰（工業(yè)級(jí)，SiO2、Fe2O3、Al2O3）、石灰（工業(yè)級(jí)，Ca（OH）2，80 wt%）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、沸石（Al2O3·SiO2）、偏鋁酸鈉（92 wt%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

20 L 反應(yīng)釜；6212 系列防水筆芯TDS 儀（上海康儀儀器有限公司）；883 型離子色譜（瑞士萬通中國有限公司）；Zeenit-700 原子吸收分光光度計(jì)（德國耶拿分析儀器股份公司）。

1.3 工藝流程框圖

工藝流程：①將無機(jī)蒸餾殘?jiān)糜诜磻?yīng)釜中，加水，攪拌；②將固化劑加入反應(yīng)釜，調(diào)整pH 與之形成難溶物；③將所得混合物自然硬化養(yǎng)護(hù)后測(cè)試重金屬、浸出液總鹽。

1.4 處置步驟

稱取3 kg 蒸餾殘?jiān)ü桃罕葹?∶10，溶解后測(cè)試浸出液總鹽為80 980 mg/L，氯離子為33 980 mg/L）放入20 L 反應(yīng)釜中，加入1.2 L 的自來水?dāng)嚢?，加入固化劑（水泥約0.75 kg，水不漏0.92 kg，氧化鋁0.15 kg，石灰0.15 kg，偏鋁酸鈉0.15 kg，沸石0.3 kg，高嶺土0.75 kg），攪拌并調(diào)節(jié)pH 為7～8，繼續(xù)攪拌3～5 min 后，成半固態(tài)狀。硬化后測(cè)試，總鹽約16 800 mg/L，氯離子7 880 mg/L，總固化率不低于75%，固化效果很好，抗壓強(qiáng)度大于200 kPa，具有較高的抗壓強(qiáng)度和水穩(wěn)定性能，符合GB 18598-2001《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑的選擇

固化劑成份有水泥、石灰、水不漏、高嶺土、沸石和偏鋁酸鈉。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)用水泥或石灰固化高鹽蒸餾殘?jiān)Ч幻黠@，添加偏鋁酸鈉等固化效果有明顯提高。因?yàn)楣袒瘎┛膳c氯化鈉、硫酸鈉等無機(jī)鹽進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成氯酸鋁鈣、硫氯鋁硫酸鈣等Frie 復(fù)鹽穩(wěn)定晶胞。方程式為：

（1）Ca（OH）2+2NaCl→CaCl2+2NaOH

（2）3CaO·Al2O3+Ca2++2Cl-+10H2O →3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O

（3）4Cl-+14Ca2++4Al2O3+SO42-+22OH-→Ca6Al4O11Cl2·11H2O+Ca8Al4O12Cl2SO4

晶胞可阻止無機(jī)陰離子在溶液中移動(dòng)，降低鹽浸出，加入水不漏后效果明顯變好。原因是水不漏中的主要成份高鐵硫鋁酸鐵鹽具有很強(qiáng)的凝結(jié)效果，將難溶物迅速包裹,使固化物變得更穩(wěn)定。無機(jī)活性材料沸石的主要成份二氧化硅，由硅氧四面體共用頂角的方式沿著二維方向連結(jié)形成六方排列的網(wǎng)格層，硅氧四面體層和八面體層公用硅氧四面體層的尖頂氧組成了1∶1 型的單層材料，吸附性強(qiáng)，另一方面沸石結(jié)構(gòu)中骨架內(nèi)含可交換陽離子M的孔道和空洞，金屬陽離子位于晶體構(gòu)造較大并相互連通的孔道或空洞間。由于擁有上述特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，沸石具有較強(qiáng)的吸附性和交換能力，如鈉離子與鈣離子可以交換，將鈉離子交換于晶胞中，鈣離子變成硫酸鈣、氫氧化鈣、氯鋁酸鈣等難溶物，降低總鹽，加入促凝劑偏鋁酸鈉，加速水泥等固化混合物迅速凝固。具體結(jié)果見圖1 所示。

圖1 固化劑與總鹽的關(guān)系

2.2 pH 的影響

研究固化劑固化高含鹽蒸餾殘?jiān)c酸堿度的關(guān)系，通過調(diào)節(jié)體系pH，研究其對(duì)固化物穩(wěn)定性和固化率的影響。

圖2 pH 對(duì)固化物穩(wěn)定性和固化率的影響

從圖2 可以看出，隨著pH 從6 至14 變化過程，固化物浸出液總鹽含量先低后高，當(dāng)pH 為6～11 時(shí)，浸出液總鹽逐漸變低，但pH 為11～14 時(shí)又慢慢變高，主要是因?yàn)殡S著pH 升高，溶液中的氫氧根離子增大，難溶物向氫氧化鈣轉(zhuǎn)變，在溫度不變的情況下，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力溶解沉淀平衡關(guān)系，增加反應(yīng)物濃度，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，與水泥中的C3A 反應(yīng)更易生成穩(wěn)定性Frie 復(fù)鹽如氯酸鋁鈣水化物，但當(dāng)pH 為11～14 時(shí)，濾液中總鹽略有升高，可能是生成的復(fù)鹽在強(qiáng)堿環(huán)境中不穩(wěn)定，部分溶解，生成水合絡(luò)合物，繼而又電離成離子狀態(tài)，降低固化效率?？傮w而言，pH 在8～13 條件下，復(fù)鹽穩(wěn)定性較好。

2.3 浸泡時(shí)間的影響

高含鹽無機(jī)蒸餾殘?jiān)袒蟮幕旌衔铮罱K需要送往填埋場(chǎng)進(jìn)行安全填埋。無機(jī)精餾殘?jiān)旧砗兴?，填埋后附加雨水等其他原因，產(chǎn)生大量的滲濾液，隨著填埋場(chǎng)填埋高度變高，浸潤線也逐漸變高，需要考慮在水化環(huán)境中時(shí)間對(duì)鹽渣固化物復(fù)鹽的溶解性影響。本研究發(fā)現(xiàn)，隨天數(shù)變長(zhǎng)，浸出液總鹽逐漸變大，主要原因是隨著浸泡時(shí)間變長(zhǎng)，復(fù)鹽晶型被水分子長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)攻，晶胞結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，穩(wěn)定性變差，復(fù)鹽難溶物慢慢溶解。具體結(jié)果如表1 所示。

表1 浸泡時(shí)間的影響

2.4 固化混合物水固比的影響

在凝膠條件下，固化劑固化無機(jī)蒸餾殘?jiān)袒^程受含水量影響較大。從圖3 可以得出：水固比0.15～0.28∶1，固化效果隨著水固比的增大而增大,原因是隨著水含量增大,反應(yīng)體系中水泥、水不漏、高嶺土孔徑與孔隙率變大，能夠增加反應(yīng)通道,促進(jìn)氯鋁酸鹽等復(fù)鹽的生成,但當(dāng)水固比超過0.3 時(shí),固化效果不明顯,主要原因是含水量過高，削弱水不漏、水泥的高凝結(jié)性能效果,讓固化混合物不能有效凝固。

圖3 固化混合物水固比的影響

2.5 反應(yīng)溫度的影響

溫度是實(shí)驗(yàn)重要因素之一,在一定范圍內(nèi)，溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)劇烈,單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多,分子有效碰撞次數(shù)增大,可增加反應(yīng)速率,促進(jìn)反應(yīng)向復(fù)鹽方向進(jìn)行,有利于氯離子、硫酸根等離子的無機(jī)鹽反應(yīng)形成復(fù)鹽難溶物，但溫度升高到一定區(qū)段后，復(fù)鹽的水合物被加速分解、風(fēng)化，遇水極易溶解，使氯酸鋁鈣、硫氯鋁硫酸鈣等Frie 復(fù)鹽水合物分解，重新變?yōu)殡x子態(tài),導(dǎo)致無機(jī)殘?jiān)墓袒Ч儾?。? kg 蒸餾殘?jiān)袒?，用固化劑水?.75 kg，水不漏0.9 kg，氧化鋁0.15 kg，石灰0.15 kg，偏鋁酸鈉0.15 kg，沸石0.3 kg，高嶺土0.75 kg攪拌凝固硬化后，置于不同的溫度中，放置8 h 反應(yīng)，用同樣方法，分析測(cè)試總鹽，詳見表2。

3 結(jié)論

依照凝膠法反應(yīng)原理，利用水泥、水不漏、石灰、高嶺土、氧化鋁、沸石、偏鋁酸鈉等組成的固化劑能有效地固化高含鹽蒸餾殘?jiān)?工序簡(jiǎn)單，容易操作，固化效率達(dá)到75%以上，為降低填埋場(chǎng)的安全風(fēng)險(xiǎn)提供了借鑒和參考。