熱鍍鋅層釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理

張子月，俞鋼強(qiáng)，江社明，高志強(qiáng)，劉昕

（鋼鐵研究總院先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

“釩酸鹽轉(zhuǎn)化處理”是一種可替代傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化處理的環(huán)境友好型處理方法，有關(guān)釩酸鹽對(duì)鋁和鎂的抑制腐蝕作用已有大量研究報(bào)道［1-5］。研究發(fā)現(xiàn)，釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜呈層狀結(jié)構(gòu)，較?。ú怀^100?）的富集釩的化合物的底層（位于金屬／膜層界面）具有較好的疏水性，可以起到關(guān)鍵的防腐蝕作用，且表層（位于金屬表面）比較厚，能夠彌補(bǔ)膜層的缺陷，從而可以得到無裂紋且致密的轉(zhuǎn)化膜［6-18］。釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜優(yōu)異的耐蝕性依賴五價(jià)釩的氧化能力，它可以在腐蝕環(huán)境中對(duì)氧的還原反應(yīng)起到抑制效果［8，19-25］。

釩酸鹽在許多方面具有與鉻酸鹽相似的特性。在針對(duì)釩酸鹽轉(zhuǎn)化處理的研究中，人們大都采用五價(jià)釩作為研究對(duì)象，然而，在酸性條件下，釩酸根離子（V-Ⅴ）在獲得質(zhì)子的同時(shí)會(huì)因?yàn)槊撍s合，得到縮合多釩酸鹽［7，21］。RALSTON等采用核磁共振的方法研究了釩酸鹽水溶液p H和釩酸根離子濃度對(duì)釩酸根離子存在形式的影響，發(fā)現(xiàn)不同條件下獲得的釩酸鹽不同，如偏釩酸鹽、十釩酸鹽、焦釩酸鹽等，且具有四面體或八面體等不同結(jié)構(gòu)［7］。同時(shí)，IANNUZZI等［22］證實(shí)當(dāng)釩酸鹽水溶液p H小于3時(shí)，縮聚形成的十釩酸鹽對(duì)腐蝕的抑制效果不明顯。根據(jù)不同p H條件下的縮合多釩酸鹽平衡分布圖（見圖1），可知在p H低于2的水溶液中，會(huì)產(chǎn)生V2O5不溶物，這種特性相應(yīng)會(huì)降低溶液中釩酸鹽的含量［21］。由于釩酸鹽具有多種化合物且能發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，因此釩酸鹽（V-Ⅴ）水溶液的化學(xué)性質(zhì)比較復(fù)雜［2，22］。釩的低價(jià)化合物具有較高的穩(wěn)定性，且由于具有較低的毒性，多用于醫(yī)藥和生物行業(yè)［14-25］。然而，有關(guān)釩酸鹽用于熱鍍鋅表面鈍化處理的研究還比較少，故本工作使用NaVO3和NaBO3·4H2O反應(yīng)制備了釩酸鹽轉(zhuǎn)化液，并對(duì)其在鍍鋅板上的成膜機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

圖1 五價(jià)釩的濃度-p H水解平衡圖Fig.1 Equilibrium predominance diagram for Vv-OH-species as a function of concentration and p H

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

1.1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用首鋼生產(chǎn)的連續(xù)熱鍍鋅鋼板，尺寸為20 mm×40 mm，鋅層中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.2%，鍍鋅厚度約為7μm。

1.1.2轉(zhuǎn)化液的制備

在整個(gè)試驗(yàn)中，釩酸鹽轉(zhuǎn)化處理液由8.2×10-2mol／L NaVO3和1.6×10-2mol／L NaBO3·4H2O 反應(yīng)獲得，并包含 1.2×10-2mol／L Na2MoO4和1.7×10-2mol／L。在制備過程中有氣泡溢出，快速攪拌后得到澄清的藍(lán)色溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化液的p H為2.0。該轉(zhuǎn)化液中含有去離子水、混合價(jià)態(tài)的釩化合物、等。

1.1.3轉(zhuǎn)化膜的制備

轉(zhuǎn)化膜的制備采用浸漬法。釩酸鹽轉(zhuǎn)化處理由6步組成，見圖1。脫脂、水洗及干燥步驟與工業(yè)生產(chǎn)中的鈍化工藝相似。轉(zhuǎn)化處理過程中，轉(zhuǎn)化液中偏釩酸鈉（釩酸鹽）濃度分別為2.73×10-2，5.47×10-2，8.20×10-2，10.93×10-2mol／L。

圖2 釩酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝過程Fig.2 Process of vanadate conversion

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的測定

膜層質(zhì)量通過在0.1mol／LEDTA二鈉鹽溶液中完全溶解后測定，見式（1），溶液用Na2CO3調(diào)節(jié)p H至8.0，并加入0.1 g／L苯丙三氮唑（BZT），以防止基體發(fā)生腐蝕。

式中：m為膜層質(zhì)量，mg／cm2；w為含有轉(zhuǎn)化膜的鋼板質(zhì)量，mg；w0為溶解轉(zhuǎn)化膜后鋼板的質(zhì)量，mg；S為試樣的面積，cm2。

1.2.2轉(zhuǎn)化膜形貌觀察

采用FEI Quant650-FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行SEM觀察和分析；采用其附屬的EDAX公司Pegasus Apex 4型EDS能譜儀進(jìn)行元素的定性或半定量分析。

1.2.3表面分析

轉(zhuǎn)化膜表面信息采用X-rays光電子能譜儀（XPS）（Thermo Scientific ESCALab250Xi）進(jìn)行分析。激發(fā)源為單色化的Al KαX射線，功率約200 W。分析面積為500μm2。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10-4MPa。電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰（284.8 eV）進(jìn)行校正。將背景抵消后，根據(jù)計(jì)算敏感因素校準(zhǔn)的元素峰的面積來進(jìn)行定量分析。XPS數(shù)據(jù)由Avantage5.52程序進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量與形貌

由圖3可見：轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 s條件下，當(dāng)偏釩酸鈉含量為2.73×10-2mol／L（3.33 g／L）～10.93×10-2mol／L（13.33 g／L）時(shí)，隨著偏釩酸鈉量的增加，轉(zhuǎn)化膜逐漸增厚，不同轉(zhuǎn)化膜在凹坑處的形貌對(duì)比鮮明。1號(hào)轉(zhuǎn)化膜凹坑內(nèi)幾乎保持原本形貌，而3號(hào)轉(zhuǎn)化膜已經(jīng)完整覆蓋凹坑表面，4號(hào)轉(zhuǎn)化膜凹坑內(nèi)清晰可見較厚的轉(zhuǎn)化膜。但當(dāng)偏釩酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.33 g／L時(shí)，鋅層表面的轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)許多開裂現(xiàn)象且有脫落的傾向，這種現(xiàn)象或許會(huì)影響轉(zhuǎn)化膜對(duì)基體的防護(hù)能力。

由圖4可見：轉(zhuǎn)化膜在生長的初期階段，當(dāng)偏釩酸鈉濃度為2.73×10-2～10.93×10-2mol／L時(shí)，其質(zhì)量的變化規(guī)律比較相似，均呈拋物線型。轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量隨著偏釩酸鹽含量的增加而增加，且初始階段，不同偏釩酸鈉含量下制得轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量差別較大。當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為50 s時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量最大。由圖4還可見，當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為50 s時(shí)，隨著偏釩酸鈉量的增加，轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的增加幅度減緩。

圖3 不同釩酸鹽濃度條件下獲得轉(zhuǎn)化膜的SEM形貌（轉(zhuǎn)化處理時(shí)間為10 s）Fig.3 SEM morphology of the conversion film obtained at different vanadate concentrations（10 s conversion treatment time）

圖4 溶液中偏釩酸鈉含量和處理時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of content of sodium metavanadate in the solution and treatment time on the weight of conversion coating

2.2 轉(zhuǎn)化膜成份分析和元素價(jià)態(tài)

采用XPS對(duì)轉(zhuǎn)化膜的表面信息進(jìn)行分析。圖5中出現(xiàn)了明顯的V2p光電子峰（Eb＝516.29 eV），及Zn2p3（Eb＝1 022.96 eV）、P2p3（Eb＝133.90 eV）、Mo3d5（Eb＝232.14 eV）、O1s（Eb＝532.34 eV）；圖6的V2p圖譜中分別出現(xiàn)了 V2p3／2（Eb＝516.72 eV）和 V2p1／2（Eb＝523.97 eV）。通 過Avantage程序分峰擬合，可知V2p區(qū)域由兩種不同氧化態(tài)的V貢獻(xiàn)，且每種氧化態(tài)V的貢獻(xiàn)都由一對(duì)峰組成 （即 V2p3／2和 V2p1／2），其中主峰位于V2p3／2（Eb＝516.80 eV）和V2p1／2（Eb＝524.10 eV）處，對(duì)應(yīng)V4+［19-25］，次峰位于 V2p3／2（Eb＝515.58 eV）和V2p1／2（Eb＝522.78 eV）處，對(duì)應(yīng)V3+。圖7中峰譜由一對(duì)峰組成（即Zn2p3／2和Zn2p1／2），主峰位于Zn2p3／2（Eb＝1 021.80 eV）處，對(duì)應(yīng)ZnO，說明膜層中存在Zn2+，其存在形式可能為ZnO或Zn（OH）2。

圖5 釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜圖Fig.5 Full XPS spectrum of vanadate conversion film

3 結(jié)論

釩酸鹽的成膜機(jī)理與傳統(tǒng)鈍化工藝相似，即在酸性溶液中鋅層被氧化，之后形核，低價(jià)釩化合物沉積、含鋅和釩等鹽類的晶體長大并形成比較致密的轉(zhuǎn)化膜。隨著偏釩酸鈉的含量的增加，在一定范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量逐漸增加，且成膜狀態(tài)良好，說明膜層的厚度和耐蝕性是可以不斷調(diào)控從而滿足實(shí)際鈍化生產(chǎn)需求的，因此釩酸鹽在開發(fā)環(huán)保型鈍化液的方向上具有很大的應(yīng)用潛力。

圖6 轉(zhuǎn)化膜中V2p區(qū)域的高分辨率XPS譜圖Fig.6 High resolution XPS spectra of V2p regions in the conversion film

圖7 轉(zhuǎn)化膜中Zn2p區(qū)域的高分辨率XPS譜圖Fig.7 High resolution XPSspectra of Zn2p regions in the conversion film

關(guān)于釩酸鹽成膜的研究，今后可以主要從以下幾方面入手：在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，對(duì)熱鍍鋅釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性進(jìn)行詳細(xì)評(píng)價(jià)；開發(fā)新的還原劑和促進(jìn)劑以調(diào)節(jié)釩酸鹽的成膜速率，改善釩酸鹽的成膜質(zhì)量；對(duì)釩酸鹽的成膜機(jī)理及轉(zhuǎn)化膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入探索，以改善成膜的整體性和界面性；與有機(jī)組分進(jìn)行復(fù)配，研發(fā)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈍化液，使其成膜的耐蝕性達(dá)到甚至超越目前工業(yè)要求。