木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)鎂合金AZ91D的緩蝕作用及其機(jī)理研究

劉 瑤，盧朝霞，鄭 萌

（1.廣西大學(xué)，南寧530000；2.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，青島266000；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，海洋腐蝕與防護(hù)開放工作室，青島266000）

由于鎂合金的強(qiáng)度高、密度小，在汽車、航天航空、生物醫(yī)學(xué)和化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-5］。而純鎂的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位是-2.37 V［6］，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，極易腐蝕，在含氯離子的腐蝕介質(zhì)中尤為更甚，因此，鎂合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)用受到局限。添加緩蝕劑是一種常用的減緩和保護(hù)金屬不被腐蝕的方法。目前，減緩鎂合金腐蝕比較有效的緩蝕劑是由硅酸鹽［7-8］、磷酸鹽［9］、磷酸氫鹽［10］、氟化物［11］、鋅鹽和鉻酸鹽等構(gòu)成的沉淀膜型緩蝕劑，由長(zhǎng)鏈烷基磺酸鹽［12-13］、烷基羧酸鹽［14］、氨基酸［15-16］和陰離子表面活性劑［17-18］等構(gòu)成的吸附性緩蝕劑，以及一些天然提取物［19-21］緩蝕劑。

木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）是一種天然高分子聚合物，也是一種陰離子表面活性劑，對(duì)環(huán)境無危害。SLS可溶于水，在低濃度條件下以單分子的形態(tài)存在，SLS單分子直徑約為14～22 nm；隨其濃度的增加，SLS單分子開始聚合，形成球狀的微粒，微粒直徑約為0.5～1μm［22-23］。據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道，當(dāng)SLS質(zhì)量濃度為4.0 g·L-1時(shí)，其對(duì)AZ31B鎂合金的緩蝕作用最強(qiáng)，緩蝕率達(dá)75%，且其緩蝕機(jī)理為π鍵及庫侖力的共同作用，符合Langmuir化學(xué)吸附模型。本工作針對(duì)文獻(xiàn)［22-23］與文獻(xiàn)［18］關(guān)于SLS緩蝕機(jī)理的差別，通過電化學(xué)阻抗法、動(dòng)電位極化曲線法、失重法等考察了AZ91D鎂合金在含不同量SLS的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中的腐蝕行為，以明確木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)AZ31B鎂合金的緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

試驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金作，其中電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的制備過程如下：電極一端裸露，面積為1 cm×1 cm，另一端用環(huán)氧樹脂密封。工作電極表面用SIC水砂紙（400～3 000號(hào)）逐級(jí)打磨。然后，去離子水清洗后，在丙酮中超聲除油后待用。浸泡試驗(yàn)用試樣尺寸為2 cm×5 cm×0.5 cm。試樣表面經(jīng)SiC水砂紙（400～3 000號(hào)）逐級(jí)打磨，去離子水清洗，丙酮超聲除油后，再次經(jīng)去離子水沖洗、吹干后，稱量待用。

試驗(yàn)所用藥品如表1所示。

表1 試驗(yàn)用藥品Tab.1 Experimental drugs

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)試驗(yàn)在ZAHNER ZNNIUM pro電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為AZ91D鎂合金試樣，參比電極為232型的飽和甘汞電極（SCE），輔助電極是鉑電極，尺寸是2 cm×2 cm。測(cè)試溫度為20℃，試驗(yàn)溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）氯化鈉溶液。電化學(xué)阻抗測(cè)試待工作電極的開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，交流擾動(dòng)電壓為5 mV，頻率為0.1～105Hz；極化曲線掃描速率為1 mV／s，掃描范圍相對(duì)于開路電位為-250～250 mV。由于鎂合金表面不穩(wěn)定且極易氧化，所以極化曲線測(cè)試由開路電位分別往陰極和陽極掃描。

由電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)得的緩蝕率用公式（1）和公式（2）計(jì)算：

1.2.2靜態(tài)失重試驗(yàn)

靜態(tài)失重試驗(yàn)的溫度為20℃，將鎂合金試樣分別浸入復(fù)配獲得的緩蝕溶液中，72 h后取出。用鉻酸洗液（200 g／L三氧化鉻和10 g／L的氯化銀）清洗5～10 min［6］。然后用無水乙醇和去離子水沖洗，干燥，稱量，采用公式（3）計(jì)算腐蝕速率：

式中：W0和W1分別是浸泡腐蝕前后試樣的質(zhì)量，A為電極面積，t為浸泡時(shí)間。公式（4）為失重試驗(yàn)緩蝕率的計(jì)算公式：

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式中：V0和V分別是試樣在空白溶液和添加緩蝕劑溶液中的腐蝕速率。

1.3 掃描電鏡及能譜分析

將AZ91D鎂合金試樣分別浸入空白溶液和含有0.1 g／L、1 g／L和4 g／L SLS的3.5%NaCl溶液中72 h后取出，再用去離子水沖洗，吹干，采用日本JEOL公司出品的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡及其附屬X射線能譜儀對(duì)浸泡后試樣的表面形貌及其氧化產(chǎn)物進(jìn)行元素分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

由圖1和表2可見：試樣在含不同量SLS的NaCl溶液中的開路電位均在-1.57 V左右；當(dāng)SLS的質(zhì)量濃度為0.5 g／L和1 g／L時(shí)，試樣的極化曲線幾乎重合，表明其腐蝕抑制機(jī)理一致；此外，在含SLS的NaCl溶液中，試樣的陰極反應(yīng)過程斜率相對(duì)在空白溶液中的略微下降，說明陰極反應(yīng)過程被促進(jìn)了，而陽極反應(yīng)過程出現(xiàn)電流平臺(tái)，這是由陽極脫附過程引起的［23］。陽極脫附是因?yàn)殛枠O極化到一定程度時(shí)，SLS覆蓋在金屬表面的薄弱環(huán)節(jié)不再穩(wěn)定，發(fā)生了快速陽極溶解，SLS隨著溶解的金屬離子一起離開了金屬表面，于是吸附脫附平衡被打破，導(dǎo)致陽極溶解電流密度迅速增大，這種效應(yīng)會(huì)影響整個(gè)金屬表面的吸附平衡，導(dǎo)致吸附粒子在金屬表面的覆蓋率迅速趨近于零，金屬表面成為“裸”表面［24］。而當(dāng)SLS含量大于等于2 g／L后，其極化曲線類似，對(duì)試樣的腐蝕抑制機(jī)理相同，其陽極過程和陰極過程均被抑制，腐蝕電流密度迅速下降，緩蝕率均達(dá)到了90%以上。

圖1 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in 3.5%NaCl solution containing various concentrations of SLS

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of polarization curves

2.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜的橫軸表示實(shí)部阻抗值，縱軸表示虛部阻抗值；容抗弧的直徑代表緩蝕劑對(duì)鎂合金的緩蝕性能，半徑越大，阻抗越高，緩蝕性能越好。由圖2可見：添加緩蝕劑后，容抗弧直徑隨著SLS含量的增加而增加，并且顯著大于空白溶液的，這說明添加SLS緩蝕劑能顯著提高鎂合金的耐蝕性。

試樣在空白和含0.1 g／L SLS的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜均包含1個(gè)高頻容抗弧和1個(gè)低頻感抗弧，說明3.5%NaCl溶液中加入0.1 g／L SLS沒有明顯改變鎂合金的反應(yīng)類型，出現(xiàn)低頻感抗弧是由于局部腐蝕較快，大量析氫［25］；當(dāng)SLS的質(zhì)量濃度為0.5 g／L和1 g／L時(shí)，感抗弧已消失，說明鎂合金表面不再存在明顯的析氫，且SLS開始聚合，溶液中同時(shí)存在聚合的SLS大分子和未聚合的SLS小分子，其共同吸附在AZ91D鎂合金表面，抑制AZ91D鎂合金的腐蝕；當(dāng)SLS質(zhì)量濃度為2，3，4 g／L時(shí)，SLS幾乎完全團(tuán)聚成微粒，其阻抗譜在阻抗復(fù)平面中退化成為一簡(jiǎn)單的容抗弧，且緩蝕率很高，達(dá)到90%以上，從其極化曲線圖中也可看出，此濃度下鎂合金的腐蝕電位幾乎不變，由此可判斷：當(dāng)SLS濃度大于等于2 g／L時(shí)，其對(duì)鎂合金的緩蝕作用機(jī)理是幾何覆蓋效應(yīng)［24］。

圖2 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagrams of samples in 3.5%NaCl solution containing various concentrations of SLS

采用圖3所示等效電路對(duì)圖2進(jìn)行擬合，其中，Rs是溶液電阻；Qfi是常相位角元件，代表膜層電容，n代表彌散因子；Rfi代表膜層電阻；CPEdl代表雙電層電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，RL代表電感電阻，L代表感抗，η代表緩蝕效率。相關(guān)電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)見表3～5?？梢钥闯觯S著SLS含量的增加，其對(duì)鎂合金的緩蝕率η不斷增加。當(dāng)SLS含量較高時(shí)，由于SLS分子完全團(tuán)聚，其對(duì)鎂合金的腐蝕抑制是幾何覆蓋效應(yīng)，屬于物理吸附，且是動(dòng)態(tài)吸附平衡過程，所以其對(duì)應(yīng)的阻抗譜退化成一個(gè)簡(jiǎn)單的容抗弧，可以用一個(gè)電容加電阻元件擬合。而SLS質(zhì)量濃度濃度為0.1 g／L時(shí)，在鎂合金表面未形成完整的膜層，所以其對(duì)鎂合金的緩蝕率非常低；而當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.5 g／L和1 g／L時(shí)，由于溶液中部分SLS分子團(tuán)聚，不管是單個(gè)SLS分子，還是團(tuán)聚的SLS微粒，均共同吸附在鎂合金表面，SLS小分子會(huì)填充到大分子間的間隙，使膜層更致密，電阻增大。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著SLS濃度的升高而不斷上升，說明鎂原子變成鎂離子的難度加大，鎂合金AZ91D的腐蝕過程被抑制。

圖3 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中的EIS等效電路圖Fig.3 Equivalent circuits of EIS for samples in 3.5%NaCl solutions containing various concentrations of SLS

表3 電化學(xué)阻抗譜的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果（SLS含量為0，0.1 g／L）Tab.3 Fitting results of electrochemical parameters of EIS（SLS content of 0，0.1 g／L）

表4 電化學(xué)阻抗譜的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果（SLS含量為0.5，1 g／L）Tab.4 Fitting results of electrochemical parameters of EIS（SLS content of 0.5，1 g／L）

表5 電化學(xué)阻抗譜的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果（SLS含量為2，3，4 g／L）Tab.5 Fitting results of electrochemical parameters of EIS（SLS content of 2，3，4 g／L）

2.3 靜態(tài)失重試驗(yàn)

由表6可見，隨著SLS含量的增加，其對(duì)鋁合金AZ91D的緩蝕率不斷上升，當(dāng)SLS質(zhì)量濃度為2 g／L時(shí)，緩蝕率達(dá)89%以上；繼續(xù)增加SLS的量，其緩蝕率的增加已不明顯。該結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖譜測(cè)試結(jié)果一致。

表6 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Test results of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

2.4 表面形貌分析

由圖5可見：在空白溶液中浸泡72 h后，環(huán)氧樹脂與基體間為一層疏松膜，膜厚約為10μm；當(dāng)溶液中含有0.1 g／L SLS時(shí)，環(huán)氧樹脂與基體間的膜層厚度約為7μm，膜層也較疏松，說明0.1 g／L SLS對(duì)鎂合金的緩蝕效果有限；當(dāng)SLS質(zhì)量濃度為1 g／L時(shí)，試樣表面膜的厚度明顯減小，約為2μm，膜層總體較致密，但也存在疏松的部位；當(dāng)SLS質(zhì)量濃度為4 g／L時(shí)，試樣表面出現(xiàn)一層緊貼金屬基體的致密薄膜層，約為2μm，這說明SLS對(duì)鎂合金起到很好的緩蝕作用。

圖4 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

圖5 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

2.5 EDS圖譜

由圖6可見：在空白溶液中浸泡72 h后，試樣表面的O元素含量比較高，達(dá)到47.83%，這表明試樣表面腐蝕嚴(yán)重，Mg被氧化成Mg（OH）2；隨著溶液中SLS含量的增加，試樣表面O元素含量不斷降低，鎂合金的氧化受到了抑制，即其腐蝕受到抑制。由圖6還可見：在不同溶液中浸泡72 h后，試樣表面的S（S是SLS的特征元素）元素含量都非常低，這是由于在清洗AZ91D鎂合金的過程中，SLS被除去了。這說明SLS在AZ91D鎂合金表面的吸附是動(dòng)態(tài)的物理吸附平衡過程，在清洗過程中，吸附平衡被打破了，SLS迅速脫附，所以在AZ91D鎂合金表面無法檢測(cè)到S元素。

圖6 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的EDS圖譜Fig.6 EDS patterns of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

2.6 緩蝕機(jī)理分析

圖7為SLS分子的團(tuán)聚過程，研究表明［22-25］，團(tuán)聚后的SLS大分子呈球形，外部大部分是親水的羧基，內(nèi)部是疏水的苯環(huán)以及少量的酚羥基，隨著SLS含量的增加，溶液中的SLS分子會(huì)從部分團(tuán)聚發(fā)展成完全團(tuán)聚。由圖8可見：當(dāng)SLS含量較低時(shí)，SLS分子未完全覆蓋金屬表面，出現(xiàn)局部大量析氫，在阻抗譜中出現(xiàn)感抗弧；當(dāng)SLS為中等濃度時(shí)，由于SLS部分團(tuán)聚，溶液中既存在SLS單分子，也存在團(tuán)聚后的SLS大分子，SLS單分子吸附的表面膜層較薄，在陽極極化過程中易被擊穿，導(dǎo)致鎂金屬大量溶解，SLS單分子隨之脫附，打破表面的吸附平衡，因此，在動(dòng)電位極化曲線圖譜中出現(xiàn)電流平臺(tái)現(xiàn)象；當(dāng)SLS含量較多，SLS完全團(tuán)聚，鎂合金AZ91D表面的吸附膜層較厚，能有效隔離水分子的繼續(xù)浸入，起到有效抑制鎂合金AZ91D腐蝕的作用。

圖8 不同聚合程度下的SLS分子在鎂合金AZ91D表面的吸附機(jī)理圖Fig.8 Adsorption mechanism diagram of SLSon the surface of Mg alloy AZ91D：（a）Adsorption process of single molecule；（b）Adsorption process of partial aggregation；（b）Adsorption process of full aggregation

3 結(jié)論

（1）SLS作為一種陰離子型表面活性劑，對(duì)鎂合金AZ91D具有很好的緩蝕作用，其緩蝕率隨其含量的增加而升高。

（2）當(dāng)SLS含量較低時(shí)，未團(tuán)聚的SLS對(duì)鎂合金AZ91D的表面覆蓋不完全，腐蝕抑制效果不明顯；增加SLS的量，SLS部分團(tuán)聚，能明顯抑制鎂合金AZ91D的陽極反應(yīng)過程，對(duì)陰極反應(yīng)過程略微促進(jìn)；當(dāng)SLS量較高時(shí)，SLS完全團(tuán)聚，對(duì)鎂合金AZ91D的抑制作用是幾何覆蓋效應(yīng)的，同時(shí)抑制陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)過程。

（3）SLS單分子和團(tuán)聚后的SLS大分子在鎂合金AZ91D表面的吸附都是動(dòng)態(tài)的物理吸附平衡過程。