氣相色譜法和折光率法測(cè)定乙醇-正丙醇物系組分含量比對(duì)

劉秀金

(福州大學(xué) 至誠(chéng)學(xué)院，福建 福州 350102)

乙醇和正丙醇由于物性和結(jié)構(gòu)相似、分子大小相近、沸點(diǎn)相差較大，形成的理想溶液常常作為教學(xué)用化工基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)物系[1-2]。乙醇-正丙醇溶液中組分含量測(cè)定一般采用傳統(tǒng)折光率法[3]，該方法儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速，但樣品需要量大、重現(xiàn)性差、誤差大。氣相色譜法氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)靈敏度高、重復(fù)性好、樣品需要量少、檢測(cè)誤差小[4]。

本文基于以上考慮，對(duì)折光率法和GC檢測(cè)方法進(jìn)行比較，并對(duì)乙醇和正丙醇物系含量測(cè)定采用GC進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[5-7]，確定了GC檢測(cè)條件，結(jié)果顯示該檢測(cè)方法精密度、耐用性、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性良好，0～99.9%范圍內(nèi)線性關(guān)系好，檢測(cè)限為0.000 77%，定量限為0.002 6%，能夠滿足低濃度樣品的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、正丙醇均為分析純；蒸餾水，自制；高純氫氣(純度≥99.999%)；高純氮?dú)?純度≥99.999%)；高純空氣(純度≥99.999%)。

GC Smart(GC-2018) PFsc氣相色譜儀；GC-2010 Plus氣相色譜儀；WAY阿貝折射儀；XS105DU電子天平；HH-601恒溫水浴鍋；XW-80A微型旋渦混合儀。

1.2 氣相色譜測(cè)定乙醇-正丙醇物系含量

1.2.1 色譜條件 毛細(xì)管柱DB-624(60 m×0.32 mm×1.8m)，柱溫150 ℃；檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度 220 ℃，分流比1∶200，載氣為氮?dú)?，柱流?.85 mL/min，進(jìn)樣方式為溶液直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5 μL。

1.2.2 樣品制備 精密稱取約1.000 0 g無水乙醇和4.000 0 g正丙醇于10 mL具塞試管中，于微型旋渦混合儀混合均勻，配成無水乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%混合液。

1.2.3 對(duì)照品 無水乙醇和正丙醇。

1.2.4 氣相色譜法系統(tǒng)適應(yīng)性和含量測(cè)定 取無水乙醇和正丙醇分別在1.2.1節(jié)色譜條件下進(jìn)樣，記錄色譜圖(圖1)，對(duì)照品進(jìn)樣7次結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%，乙醇與正丙醇峰的分離度應(yīng)不小于2.0。乙醇和正丙醇的含量以峰面積計(jì)，按照外標(biāo)法計(jì)算。

圖1 氣相色譜圖

Fig.1 GC chromatogram

1.3 折光率測(cè)定乙醇-正丙醇物系含量

用阿貝折射儀30 ℃水浴恒溫自然光測(cè)定[8-9]。按照1.2.2節(jié)方法配制一系列濃度樣品溶液，根據(jù)折光率方法進(jìn)行測(cè)定。以折光率為橫坐標(biāo)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)作圖(見圖2)，線性回歸，得方程y=-4 194.6x+5 792.5，R2=0.999 5。

圖2 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)-折光率關(guān)系圖

2 結(jié)果與討論

2.1 折光率法和氣相色譜法檢測(cè)結(jié)果比較

按照1.2.2節(jié)方法配制一系列1.0%～99.9%濃度樣品溶液，分別根據(jù)1.2.1節(jié)氣相色譜法和 1.3節(jié)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算GC和折光率法檢測(cè)乙醇含量與實(shí)際乙醇含量的相對(duì)誤差RE，結(jié)果見表1。

由表1可知，GC檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差RE均明顯小于折光率法。當(dāng)乙醇含量≥30%，折光率法檢測(cè)相對(duì)誤差RE<3%，可以采用折光率法進(jìn)行快速檢測(cè)；當(dāng)乙醇含量<30%，折光率法檢測(cè)RE>5%，隨著乙醇含量降低，RE逐漸升高，達(dá)到19.50%，而GC檢測(cè)RE均<2%，建議采用GC進(jìn)行檢測(cè)。這是由于阿貝折射儀儀器精度有限，折光率最后一位需要估讀，受主觀性影響大，乙醇含量較低時(shí)，最后一位相差一個(gè)數(shù)值，對(duì)最終結(jié)果影響大，所以相應(yīng)檢測(cè)誤差大,折光率法測(cè)定低乙醇含量時(shí)不適用。

納入標(biāo)準(zhǔn)：（1）單節(jié)段單側(cè)腰椎間盤突出癥；（2）年齡＜22歲；（3）所有影像學(xué)檢查提示腰椎穩(wěn)定性好；（4）不伴側(cè)隱窩狹窄、黃韌帶肥厚鈣化；（5）經(jīng)保守治療至少3個(gè)月無效。

表1 GC和折光率法檢測(cè)乙醇結(jié)果對(duì)比

2.2 氣相色譜法精密度實(shí)驗(yàn)

2.2.2 中間精密度 換機(jī)，重復(fù)2.2.1節(jié)重復(fù)性步驟。精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)

由表2可知，乙醇和正丙醇含量重復(fù)性和中間精密度RSD均<1%，說明該方法精密度良好。

2.3 氣相色譜法耐用性實(shí)驗(yàn)

表3 耐用性實(shí)驗(yàn)

由表3可知，基于1.2.1節(jié)基準(zhǔn)色譜條件，改變檢測(cè)器溫度和更換色譜柱，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD均<2%，耐用性良好。

2.4 氣相色譜法檢測(cè)限和定量限實(shí)驗(yàn)

取乙醇和正丙醇適量，用正丙醇逐級(jí)稀釋，配制成檢測(cè)限溶液和定量限溶液。在1.2.1節(jié)色譜條件下測(cè)量基線噪音水平,取溶液各0.5 μL，注入氣相色譜儀，記錄乙醇峰高。計(jì)算乙醇峰的信噪比S/N、檢測(cè)限LOD和定量限LOQ，結(jié)果見表4。

信噪比S/N=2H/h

式中H——乙醇峰高；

CT——樣品的測(cè)定濃度，%；

h——基線噪音；

CLOD——檢測(cè)限的配制濃度，%；

(S/N)LOD——檢測(cè)限的信噪比；

CLOQ——定量限的配制濃度，%；

(S/N)LOQ——定量限的信噪比。

表4 乙醇檢測(cè)限和定量限實(shí)驗(yàn)

由表4可知，乙醇的檢測(cè)限為0.000 77%，定量限為0.002 6%，可以滿足乙醇-正丙醇物系中乙醇低含量測(cè)定要求。

2.5 氣相色譜法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在1.2.2節(jié)樣品中加入一定量的乙醇或正丙醇，改變乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(為樣品的80%，100%，120%3個(gè)水平，每個(gè)濃度配制3份樣品)，根據(jù)實(shí)際測(cè)定的結(jié)果計(jì)算回收的樣品量，從而得到回收率。在1.2.1節(jié)色譜條件下進(jìn)樣，記錄色譜圖，計(jì)算乙醇的回收率，結(jié)果見表5。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)

由表5可知，乙醇的回收率在99%～101.05%，RSD均<1%，該方法準(zhǔn)確度高。

2.6 氣相色譜法線性關(guān)系考察

按照1.2.2節(jié)方法配制溶液：乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，5%，10%…90%和99.9%，分別標(biāo)記為Y-1、Y-2…Y-12和Y-13；正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，5%，10%…90%和99.9%，分別標(biāo)記為Z-1、Z-2…Z-12和Z-13。在1.2.1節(jié)色譜條件下進(jìn)樣，記錄色譜圖。以溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以乙醇和正丙醇響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)的平方，回歸方程。

乙醇線性回歸方程

y=174 505x+66 090，R2=0.999 4

正丙醇性回歸方程

y=230 948x-40 794，R2=0.999 8

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品在0～99.9%范圍內(nèi)乙醇和正丙醇的線性關(guān)系良好。

2.7 溶液穩(wěn)定性

將1.2.2節(jié)配制的樣品溶液在常溫下(25±2)℃下避光、密封放置，在第0，2，4，8，16，24 h等時(shí)間點(diǎn)上取樣測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 溶液穩(wěn)定性結(jié)果

由表6可知，樣品在常溫下(25±2)℃下避光密封放置24 h，RSD均≤1.0%，溶液穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)建立了氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)測(cè)定乙醇-正丙醇物系含量方法，并通過實(shí)驗(yàn)擬合，得到折光率和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性方程y=-4 194.6x+5 792.5(R2=0.999 5)。通過氣相色譜法和折光率法測(cè)定乙醇-正丙醇物系中乙醇和正丙醇含量方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)乙醇含量≥30%，折光率法檢測(cè)相對(duì)誤差RE≤3.0%，可以采用折光率法進(jìn)行快速檢測(cè)；當(dāng)乙醇含量<30%，折光率法檢測(cè)RE>5%，隨著乙醇含量降低，RE逐漸升高，達(dá)到19.50%，而GC檢測(cè)RE均<2%，建議采用GC進(jìn)行檢測(cè)。

(2)氣相色譜條件為：Agilent毛細(xì)管柱DB-624(60 m×0.32 mm×1.8m)，柱溫150 ℃，檢測(cè)器FID，溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度220 ℃，分流比1∶200，載氣為氮?dú)?，柱流?.85 mL/min，進(jìn)樣方式溶液直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5 μL。實(shí)驗(yàn)得到乙醇質(zhì)量含量-峰面積關(guān)系式y(tǒng)=174 505x+66 090(R2=0.999 4)，正丙醇質(zhì)量含量-峰面積關(guān)系式y(tǒng)=230 948x-40 794(R2=0.999 8)，線性關(guān)系良好，該方法檢測(cè)限為0.000 77%，定量限為0.002 6%，重復(fù)性好、精密度高，可用于乙醇-正丙醇物系定量檢測(cè)。