天然沸石和改性沸石在廢水處理中的應(yīng)用研究

左思敏，荊肇乾，陶夢(mèng)妮，陶正凱，王印

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

沸石的種類多種多樣，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種含有水和堿(或堿土金屬)的鋁硅酸鹽礦物，具有多孔道的架狀結(jié)構(gòu)。它天然無(wú)污染，有廣泛的資源，大量的儲(chǔ)備，價(jià)格便宜且易于獲得，并且可以通過(guò)再生來(lái)重復(fù)使用。其中可以分為兩大類：天然沸石和合成沸石。1756年，天然沸石被首次發(fā)現(xiàn)[1-3]。沸石的獨(dú)特性使其具有多種特點(diǎn)，例如可以吸附、離子交換、分離、耐酸堿、耐輻射、干燥和催化等。因此它可廣泛用于環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、輕工業(yè)、石油加工、建材工業(yè)和高科技尖端技術(shù)等領(lǐng)域中[4-6]。

天然沸石在環(huán)境污染治理方面具有很大的潛力，特別地，在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的前景。作為一種在廢水處理過(guò)程中的常用水處理劑，廣泛應(yīng)用于廢水處理中的脫氮、除磷、除氟、除有機(jī)污染物和除重金屬污染物等[7-8]。

1 天然沸石在廢水處理中的應(yīng)用

1.1 脫氮

含氮廢水的處理對(duì)于防止水體富營(yíng)養(yǎng)化尤為重要。目前，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的脫氮方法主要有生化方法、物理化學(xué)方法、沸石吸附方法和離子交換方法等。沸石骨架中存在某些空穴和孔隙，這決定了它們具有吸附和離子交換作用[1，9-10]。沸石除去氨氮的機(jī)理是非離子氨的吸附和離子氨的離子交換。通常認(rèn)為非離子氨的吸附是主要的，因?yàn)榘笔菢O性分子，并且沸石的表面帶負(fù)電，因此其對(duì)氨具有較強(qiáng)吸附作用[4，7，11]。

目前，在采用沸石脫氮方面國(guó)內(nèi)外做了大量的研究，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)確定了沸石投加量、溶液中氨氮濃度、與沸石的接觸時(shí)間、溶液的溫度及pH等是影響沸石除去氨氮的主要原因。

張璐等[12]研究了天然沸石對(duì)煤化工廢水中氨氮的去除及影響因素，結(jié)果表明，天然沸石對(duì)煤化工廢水中的氨氮有較好的吸附去除能力，隨著時(shí)間的變化，氨氮去除速率由快轉(zhuǎn)為緩慢并最終達(dá)到吸附平衡，去除率由19%提高到28%；氨氮去除率隨著沸石投量的增大而提高且基本不受溫度的影響；天然沸石對(duì)廢水中氨氮的去除在堿性條件下更有利，經(jīng)過(guò)6級(jí)吸附，去除率可達(dá)到68%。饒力[13]研究了天然沸石對(duì)氨氮廢水吸附特性的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，沸石吸附氨氮過(guò)程的最適pH為7～8；沸石對(duì)氨氮吸附容量與比表面積和總孔體積的大小有較大影響并且呈正相關(guān)關(guān)系；沸石的投加量越大，其去除氨氮的效率越高；而沸石對(duì)氨氮的吸附容量隨著沸石投加量的改變則與之相反。

1.2 除磷

肖舉強(qiáng)等[14]通過(guò)研究沸石的除磷性能實(shí)驗(yàn)表明，沸石具有吸附劑的功能且能夠除磷，即使 pH值較廣時(shí)，沸石也可有效去除廢水中的磷，當(dāng)沸石投加量、原水磷的濃度、磷的各種存在形態(tài)有所變化時(shí)，磷去除率也隨之改變。李輝等[8]研究了天然沸石除磷的影響因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，沸石對(duì)磷的去除率隨著沸石用量和接觸時(shí)間的增加而增加，達(dá)到峰值后再投加沸石和增加接觸時(shí)間，去除率逐漸下降。

1.3 除有機(jī)污染物

現(xiàn)如今，由于工業(yè)的迅猛發(fā)展，例如有機(jī)工業(yè)、精細(xì)化工和高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，使得水中有機(jī)污染物更加復(fù)雜和繁多[1]。沸石能夠去除廢水中的有機(jī)污染物是因?yàn)槠湮侥芰χ饕捎袡C(jī)物分子的極性和大小所決定。其中沸石更容易吸附極性分子和較小分子直徑的；此外，如果有機(jī)物分子含有極性基團(tuán)或可極化基團(tuán)，其可以強(qiáng)烈地吸附在沸石的表面上并因此被去除[4，15]。

饒俊[16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)利用活性炭、沸石來(lái)去除飲用水中的有機(jī)污染物，結(jié)果表明，活化沸石可以代替一些活性炭作為吸附劑，沸石深度處理飲用水的能力部分甚至優(yōu)于活性炭。

1.4 除重金屬離子

在電解、金屬礦山、電鍍、冶煉、染料、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域方面，廢水中都有可能存在重金屬污染物。由于生物不能降解重金屬，使其成為無(wú)害物質(zhì)，而且在水體中重金屬容易富集，所以去除廢水中的重金屬污染也是目前急需解決的主要問(wèn)題[17]。

趙啟文等[18-20]利用斜發(fā)沸石對(duì)去除Zn2+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mg2+、Cu2+等重金屬離子的方法進(jìn)行了研究，并探究了吸附的影響因素和斜發(fā)沸石的改性。Cabrera等[21]研究發(fā)現(xiàn)天然沸石能較強(qiáng)地吸附水溶液中的重金屬離子。Minceva等[22]研究發(fā)現(xiàn)天然斜發(fā)沸石對(duì)Cd2+、Zn2+和Pb2+三種金屬的吸附具有選擇性，其順序?yàn)椋篫n2+

2 沸石的改性方法及在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 沸石的改性

由于天然沸石中存在空曠構(gòu)架，沸石內(nèi)部存在許多孔穴，并且在其中分布有大量雜質(zhì)，例如水分子和陽(yáng)離子。對(duì)天然沸石的吸附能力產(chǎn)生一定的影響[23]。改性后的沸石，硅鋁比發(fā)生改變，并且明顯增大了其孔隙率，提升了表面活性，從而明顯提升沸石的吸附性能以及離子交換性能，進(jìn)而進(jìn)一步提升天然沸石吸附水體污染物質(zhì)的能力[8]。目前高溫改性、酸改性、堿改性、鹽改性和復(fù)合改性等是沸石改性的主要常用方法。

高溫改性是天然沸石內(nèi)部具有大量水分子，骨架的結(jié)構(gòu)形狀由于沸石具有一定的耐高溫性而不受影響，經(jīng)過(guò)灼燒烘干，晶體中的水被去除，使晶體內(nèi)部的孔穴和孔隙增大，從而充分發(fā)揮沸石吸附和離子交換能力[7，24]。

酸改性是沸石浸在無(wú)機(jī)酸中，從而無(wú)機(jī)酸溶解了沸石孔道中的雜質(zhì)，并且孔穴被打通。沸石晶體結(jié)構(gòu)原有的雜質(zhì)離子比H+的半徑大，雜質(zhì)離子被H+置換出，有效地增大了沸石比表面積，提高去除污染物離子的能力[24]。

堿改性是沸石經(jīng)堿處理后，沸石中的硅被選擇性地去除掉，沸石的硅鋁比得以下降，堿金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到沸石中去，因此提高了與硅鋁比相關(guān)的離子交換能力[7]。

無(wú)機(jī)鹽改性是將沸石浸在NaCl溶液中，Na+置換出其本身的Ca2+、Mg2+等離子，因而沸石存在的孔穴得以被打通，內(nèi)部交換容量增大，進(jìn)一步在無(wú)機(jī)鹽和沸石的共同作用下提升去除污染物的能力[24-25]。

除了上述改性方法外還有鑭改性、鋯改性，另外還有不少聯(lián)合改性方法，比如微波輻射技術(shù)聯(lián)合NaCl的改性[26-27]、NaCl聯(lián)合MnO2的改性[28]、焙燒與MgSO4/AlCl3聯(lián)合改性[29]、鹽+熱、鹽+堿和鹽+酸復(fù)合改性[25]等方法，在某種程度上，這些改性方法都加強(qiáng)了沸石對(duì)廢水中污染物的吸附能力[7]。

2.2 改性沸石脫氮

張璐等[12]研究各種改性對(duì)天然沸石吸附性能的影響，結(jié)果表明，通過(guò)NaCl溶液、HCl溶液、微波和焙燒對(duì)沸石表面進(jìn)行改性后，效果不佳。而通過(guò)NaOH溶液改性后的沸石明顯提高了對(duì)氨氮的吸附能力，當(dāng)調(diào)整NaOH改性液濃度為最佳時(shí)，除氨率提高了約20%。而高溫?zé)釤Y(jié)使沸石的除氨率降低。思宇等[25]以景觀水體為研究對(duì)象，將沸石進(jìn)行鹽、鹽+熱、鹽+堿和鹽+酸復(fù)合改性，研究了氨氮去除廢水的效果，結(jié)果表明，通過(guò)NaCl改性和鹽+熱改性后的沸石，其對(duì)氨氮的去除率分別為80%和95%；實(shí)驗(yàn)所研究的各種復(fù)合改性沸石中，鹽+熱改性沸石對(duì)氨氮的去除率效果提高最大，與天然沸石和鹽改性沸石相比較，分別提高了1.73倍和1.19倍。

2.3 改性沸石去除其他形態(tài)的氮和有機(jī)污染物

董穎博等[30]通過(guò)化學(xué)方法對(duì)沸石進(jìn)行了改性，并探討了其對(duì)水中碳、氮污染物的影響，結(jié)果表明，與原沸石相比，檸檬酸鈉改性沸石同時(shí)去除水中氨氮、硝態(tài)氮和COD的能力大大提高：氨氮去除率提高了39%；硝態(tài)氮去除率提高了8%；COD去除率提高了30%。

2.4 改性沸石去除磷

李海芳等[24]利用鑭改性、鋯改性及復(fù)合改性沸石處理含磷廢水，結(jié)果表明，鑭、鋯改性沸石可大幅度提升磷去除率，分別為75.5%和74.4%，對(duì)鑭改性沸石再進(jìn)行高溫處理，可進(jìn)一步提高磷的去除率，此時(shí)磷去除率為86%，吸附效果較好。李輝等[8]研究了天然沸石及其改性對(duì)污水中磷的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，原始沸石對(duì)磷的吸附效果不好，只能達(dá)到10%～20%；而在條件適宜時(shí)，改性后的沸石磷去除率能達(dá)到70%～80%。

2.5 改性沸石去除重金屬離子

王澤紅等[31]研究了通過(guò)酸、堿、鹽改性后的沸石對(duì)溶液中Pb2+、Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，改性沸石能較快地吸附Pb2+和Cu2+;其中NaOH改性沸石對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附能力提高較大。

2.6 改性沸石去除水體中氟

攝入適量的氟對(duì)身體有益，可使骨骼的堅(jiān)固性加強(qiáng)，鈣磷的代謝速度加快[32]。但人如果長(zhǎng)期飲用含氟濃度較高或較低的水，對(duì)人體有害，甚至導(dǎo)致死亡。

天然沸石本身具有較低的除氟能力，只有本身的Al3+起吸附作用。而沸石經(jīng)過(guò)改性后，除氟能力大大提高，且成本低，操作簡(jiǎn)易，可再生利用。因此，天然沸石進(jìn)行預(yù)處理以提高去除氟的能力[4，33]。

晏宗高等[33]利用實(shí)驗(yàn)研究改性沸石除氟性能，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)最佳改性方案得到的斜發(fā)沸石對(duì)F-的吸附量與未改性前的相比有較大提升。偏酸性、中性和堿性條件都對(duì)氟的吸附有促進(jìn)作用，其中堿性條件下影響最大。

3 沸石的再生

沸石在飽和后，其選擇性吸附能力或交換能力將消失，因此，沸石必須通過(guò)再生來(lái)使其吸附和交換能力得以復(fù)原，使沸石可以再次循環(huán)使用，這樣不僅節(jié)省了成本，而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。飽和吸附沸石的再生如今成為研究的熱潮，目前，物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法和生物法[4]是沸石再生的主要方法。

3.1 物理方法再生

在沸石吸附有機(jī)物質(zhì)后，通過(guò)燃燒，用惰性氣體反向吹掃使其再生[34]。使用物理再生的方法，第一是由于溫度的上升，可以去除孔隙中的吸附物；第二是空隙可以暢通，比表面積能夠恢復(fù)，沸石表面的某些陽(yáng)離子可以激活，使許多可交換離子展現(xiàn)在沸石表面，因此沸石再循環(huán)[4，34]。

馬萬(wàn)山等[35]對(duì)沸石進(jìn)行物理再生，將處理過(guò)的沸石顆粒進(jìn)行干燥，在650 ℃下燃燒 20 min后，去除了被吸附的有機(jī)染料，使沸石得以再生；對(duì)環(huán)境而言，此類方法不會(huì)造成環(huán)境的二次污染，并且再生效果較好。

3.2 化學(xué)方法再生

在沸石通過(guò)吸附飽和后，將其浸入化學(xué)試劑或溶液中，然后洗凈并干燥以再生沸石。再生過(guò)程通常情況下首先洗滌、過(guò)濾，接著用再生液沖洗，然后用純水沖洗，最后干燥。一般采用KCl、NaCl、HCl或NaOH等溶液或兩兩組合[4]。

馮靈芝等[36]研究了對(duì)飽和沸石的再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，溫度對(duì)沸石的再生效果影響最大，其次是pH值，沸石再生程度也受浸泡時(shí)間和再生鹽濃度的影響。隨著浸泡時(shí)間的增加，再生效果增加。張璐等[12]采用0.1 mol/L的HCl溶液在高溫條件下解吸飽和天然沸石，可以很好地回收氨氮資源。在所研究的實(shí)驗(yàn)條件下，再生液的溫度越高，沸石的再生越有利，氨氮的回收率最高能達(dá)到82%，沸石再生率可高達(dá)69%。

3.3 電化學(xué)再生方法

吸附后沸石通過(guò)電解NaCl溶液再生，該機(jī)理包括：①當(dāng) NaCl溶液電解時(shí)，沸石中的NH4+被較高濃度的Na+所取代，進(jìn)而加速了吸收；②由于通過(guò)電極的直接氧化以及NaCl的電解，產(chǎn)生了HClO、Cl2、ClO-，它們對(duì)氨氮產(chǎn)生了間接氧化的作用，使得氨氮轉(zhuǎn)化為N2，進(jìn)而加速了解吸[37]。

代瑞華等[38]對(duì)沸石的電化學(xué)再生進(jìn)行研究，當(dāng)具備以下條件：NaCl溶液為再生液，陽(yáng)極覆蓋RuO2-Ti，再生時(shí)間3 h時(shí)，能夠高效地再生沸石，不產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境沖擊較小。楊云等[37]利用電化學(xué)再生法在最佳條件下可使再生率達(dá)到近97.5%。

3.4 生物再生方法

目前，吸附銨沸石的再生方法是沸石生物再生方法的主要研究[4]，沸石往往是一種附著于微生物上生長(zhǎng)的載體，并且在微生物的作用下，沸石可以吸附大量銨，從而得到生物再生[39]。

鄭南等[40]通過(guò)曝氣、異養(yǎng)菌代謝和硝化作用將沸石的再生效率分別提高了0.5%～1.0%，20.9%～31.1%和120%～180%。當(dāng)異養(yǎng)菌與硝化細(xì)菌配合作用時(shí)，它們具有協(xié)同的再生作用，這提高了系統(tǒng)的再生效率和沸石的再生率。

3.5 各再生方法比較

4種再生方法的比較見表1。

表1 各再生方法比較

4 思考及展望

天然沸石和改性沸石作為一種有前景的水處理劑，需要進(jìn)一步開展研究和應(yīng)用，對(duì)此方面提出了一些看法和思考：①對(duì)有缺陷沸石進(jìn)行合成和改性制備新的沸石，以提高各項(xiàng)性能，提高其實(shí)用的價(jià)值和資源的合理利用；②探索制備改性沸石，以制備經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑和水處理劑，對(duì)于不同廢水中的各種繁多復(fù)雜的污染物，需要有目的地選擇較優(yōu)良的化學(xué)改性劑，從而來(lái)提高各種改性沸石去除不同污染物的能力；③尋找能夠解決再生問(wèn)題，改善天然沸石吸附能力的最終處理的辦法，開發(fā)一種高效、高速、低成本的再生方法，提高沸石利用率，避免二次污染；④實(shí)際污染水體中的污染物成分復(fù)雜，從沸石去除各污染物質(zhì)的機(jī)理出發(fā)，加強(qiáng)沸石改性方法的研究，實(shí)現(xiàn)水體中多種污染物質(zhì)同時(shí)高效去除；⑤開始將沸石對(duì)污染廢水的處理應(yīng)用從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化的轉(zhuǎn)變，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。