富勒烯羰基內(nèi)酰胺化合物的親電芳香取代反應(yīng)研究

周 倩，朱 琳，孫晃斌，陳思嫘，吳珮溪，許 良,*，梁思思,*

(1.衡陽(yáng)師范學(xué)院南岳學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng) 421008；2.衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008)

氮雜富勒烯，顧名思義，是指富勒烯球上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氮原子取代。目前只有單氮雜富勒烯可以通過(guò)化學(xué)合成方法實(shí)現(xiàn)大量制備[1]。研究表明N原子除了影響富勒烯的化學(xué)性質(zhì)，還影響富勒烯本體及衍生物作為功能材料的各種性能[2-3]。研究其前體—羰基內(nèi)酰胺衍生物1的反應(yīng)活性，將為其應(yīng)用的推廣等研究帶來(lái)更多實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)[4-6]。

本論文我們對(duì)富勒烯羰基內(nèi)酰胺化合物1在酸性條件下與富電子芳烴的親電芳香取代反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，對(duì)2種副產(chǎn)物進(jìn)行了分離和純化。運(yùn)用核磁，質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行了表征，為開(kāi)孔富勒烯化合物以及氮雜富勒烯的研究提供了更多實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振儀測(cè)定；質(zhì)譜用沃特世MAIDI-TOF質(zhì)譜儀測(cè)定；所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

從C60出發(fā)到N-MEM-[60]酮內(nèi)酰胺1的合成步驟參考文獻(xiàn)[7]。

1.2.1 親電芳香取代反應(yīng)的步驟

圖1 羰基內(nèi)酰胺化合物的親電芳香取代反應(yīng)

將N-MEM-[60]酮內(nèi)酰胺1(120 mg，0.14 mmol，1 eq)溶于15 mL ODCB中，加入3 mL苯甲醚和p-TsOH.H2O(0.70 mmol，5 eq)。將混合物在150 ℃的預(yù)熱油浴中攪拌，向溶液中不斷緩慢的通入穩(wěn)定的空氣流，并通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)。大約40 min后，停止反應(yīng)。用CS2作為洗脫劑，單取代芳基氮雜化合物2首先洗脫下來(lái)，增大洗脫劑極性為甲苯∶乙酸乙酯=50∶1收集兩個(gè)副產(chǎn)物，依次為N-甲基(2-甲氧基苯基)[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺3，N-甲基(4-甲氧基苯基)[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺4。將以上收集到的化合物分別經(jīng)過(guò)旋蒸除去溶劑，CS2/甲醇沉淀并在真空下干燥后，得到棕色固體化合物2(50.3 mg，60.6 μmol，42%)，3(23.3 mg，26.2 μmol，22%)，4(29.6 mg，33.3 μmol，25%)。

1.2.2 兩個(gè)副產(chǎn)物的譜學(xué)數(shù)據(jù)

化合物2為文獻(xiàn)已知化合物，在此不列其具體表征數(shù)據(jù)，以下為兩個(gè)副產(chǎn)物的譜學(xué)數(shù)據(jù)。

(1)N-甲基-(2-甲氧基苯基)-[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺(3)

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3): δ (ppm) = 7.73 (m,1 H),7.32 (m,1 H),7.01 (m,1 H),6.87 (d,2J = 8.1 Hz,1 H),6.14 (d,2J = 14.6 Hz,1 H),5.59 (d,2J = 14.6 Hz,1 H),3.73 (s,3 H)。

13C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3) (除非指明，否則所有的信號(hào)代表1個(gè)C): δ (ppm) = 197.20,162.87,158.06,149.98,149.36,147.93,147.75,147.50,147.48,146.88,146.81,146.56,146.46,146.30,146.24,146.22,146.12,145.94,145.86,145.55,145.50,145.41,145.20,145.05,144.98,144.63,144.60,144.34,144.32,144.28,144.21,144.10,143.88,143.87,143.76,143.65,143.61,143.56,142.89,141.61,141.28,141.13,140.87,140.74,140.62,139.92,139.68,139.32,138.95,138.19,136.85,136.10,136.06,136.02,135.78,134.02,133.55,133.28,132.34 (2 C),131.86,130.09,129.19,123.93,121.00,110.71,55.53,50.12。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3): m/z = 887.0590 [M]+。

(2)N-甲基-(4-甲氧基苯基)-[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺(4)

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3): δ (ppm) = 7.47 (m,2 H),6.87 (m,2 H),6.34 (d,2J = 14.8 Hz,1 H),5.35 (d,2J = 14.8 Hz,1 H),3.77 (s,3 H)。

13C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3) (除非指明，否則所有的信號(hào)代表1個(gè)C): δ (ppm) = 197.41,162.74,159.68,149.94,149.32,147.83,147.45,147.30,147.21,146.81,146.58,146.48,146.41,146.25,146.17,146.12,146.09,145.95,145.83,145.54,145.39 (2 C),145.21,144.92,144.85,144.55,144.54,144.29,144.28,144.19,144.16,144.04,143.85 (2 C),143.72,143.52 (2 C),143.47,142.74,141.57,141.23,141.09,140.58,140.56,140.43,139.86,139.52,139.19,138.90,138.10,136.68,136.06,135.99,135.70,135.20,133.97,133.84,133.17,132.42,132.15,130.27 (2 C),128.73,128.11,114.43 (2 C),55.24,53.70。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3): m/z = 887.0591 [M]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)中2個(gè)副產(chǎn)物的譜學(xué)數(shù)據(jù)分析及結(jié)構(gòu)鑒定

兩種異構(gòu)體3和4可以通過(guò)硅膠柱色譜分離。這兩種異構(gòu)體的譜學(xué)數(shù)據(jù)非常相似。二者的區(qū)別在于對(duì)甲氧基苯基加成的位置處于鄰位和對(duì)位而不同，因而1H NMR光譜中利用處于芳環(huán)區(qū)域的峰形和積分面積等可以將二者進(jìn)行快速的區(qū)分鑒定，而13C NMR譜無(wú)法將二者區(qū)分。在MALDI-MS譜圖中，兩個(gè)異構(gòu)體都在887處顯示了較強(qiáng)的分子離子峰。

3 結(jié)論

本論文對(duì)富勒烯羰基內(nèi)酰胺化合物1在酸性條件下與苯甲醚的親電芳香取代反應(yīng)進(jìn)行了深入研究。該反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與鑒定。這為進(jìn)一步的深入研究氮雜富勒烯提供了基礎(chǔ)。