可視化Fe3O4超順磁性光子晶體的制備

李茂康, 張祿練, 張蕊娜, 李祥, 李建超, 張露, 楊凡, 洪小迪

(云南師范大學(xué) 職業(yè)與教育技術(shù)學(xué)院，云南 昆明 650000)

Fe3O4磁性納米微球是一種具有粒徑小、表面積大和生物相容性好等優(yōu)良特性的磁性納米微粒,目前已被廣泛地應(yīng)用于固定化酶、靶向藥物、免疫測定等生物醫(yī)學(xué)和生化傳感器材料領(lǐng)域[1-5].光子晶體(photonic crystals)作為一種新型傳感材料已廣泛的運用于食品安全監(jiān)測、環(huán)境工程、生物醫(yī)學(xué)和臨床診斷等領(lǐng)域[6].光子晶體是一種介電常數(shù)隨空間周期性變化的新型光學(xué)微結(jié)構(gòu)材料.其原理遵循布拉格衍射定律，即：mλ= 2ndsinθ.衍射波長λ與晶格間距d有關(guān)，當(dāng)晶格間距發(fā)生改變則衍射波長也會隨之發(fā)生改變.所以將晶格間距d控制在可見光范圍內(nèi)變化，便可實現(xiàn)可視化傳感檢測.因此，本文將利用光子晶體傳感器技術(shù)結(jié)合磁性納米微球技術(shù)制備一類可視化光子晶體材料，但并不是所有的磁性納米材料都可以制備成光子晶體，只有超順磁性Fe3O4納米微球才可組裝成光子晶體材料.超順磁性是指當(dāng)外加磁場減少到零時，磁性納米粒子的矯頑力和剩磁都趨近于零的現(xiàn)象[7].超順磁性納米微球具備在外加磁場下能迅速進行組合，而無磁場時，迅速分散的優(yōu)點.因此，利用超順磁性納米微球在外磁場作用下的這一優(yōu)點可實現(xiàn)光子晶體材料的構(gòu)建.

本文將可視化光子晶體技術(shù)和超順磁性納米復(fù)合材料技術(shù)相結(jié)合，在磁誘導(dǎo)作用下，利用超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2組裝成具有響應(yīng)性的磁性光子晶體材料.該材料的制備將拓寬光子晶體技術(shù)和超順磁性納米技術(shù)在檢測方面的應(yīng)用，將來可用于臨床生化指示物、食品污染物及環(huán)境污染物等的檢測[8].

1 材料與方法

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

無水氯化鐵(FeCl3)和醋酸鈉購于美侖生物試劑科技有限公司；氨水(分析純)、乙二醇和氫氧化鈉(分析純)購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；分子篩(3A型)和正硅酸四乙酯(TEOS)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚(4-苯乙烯磺酸-共-馬來酸)鈉鹽(PSSMA)和 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)購于阿拉丁試劑公司；無水乙醇(分析純)購于天津市化學(xué)試劑供銷公司.

1.1.2 主要儀器和設(shè)備

ATX224電子分析天平：日本島津公司；KQ-50B 型超聲波清洗器:昆山市超聲儀器有限公司；水熱反應(yīng)釜(200 mL)：上海巖征公司；真空恒溫干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司；永磁鐵(中心磁強：2 400 Gs)：寧波優(yōu)佳磁業(yè)公司；H7650透射電鏡:日本日立公司；MS3 basic旋窩儀和EUROSTAR 20 digital電動攪拌器：德國IKA公司；離心機:上海安亭科學(xué)儀器有限公司.

1.2 磁誘導(dǎo)光子晶體Fe3O4@PSSMA@SiO2的合成

1.2.1 Fe3O4@PSSMA 納米磁球的制備

準(zhǔn)確稱取1.95 g無水FeCl3于120 mL乙二醇中，隨即加入9.0 g醋酸鈉(NaAc)，3.0 g聚(4-苯乙烯磺酸-共-馬來酸)鈉鹽(PSSMA)，1.6 gNaOH，300 μL水，在500 r/min電動攪拌下形成均勻的棕紅色溶液，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，放入恒溫箱于190 ℃下反應(yīng)9 h.

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，棄去上清.將產(chǎn)物置于離心管中，加入 20 mL50%乙醇水溶液，超聲洗滌15 min，3 200 r/min離心10 min，棄去上清，產(chǎn)物中繼續(xù)加入20 mL超純水，超聲洗滌15 min，3 200 r/min離心10 min，棄去上清，將上述洗滌步驟重復(fù)三次.最終將洗好的產(chǎn)物分散于45 mL純水中保存，靜置過夜.

1.2.2 超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2的合成

取1.2.1中過夜靜置的Fe3O4@PSSMA 納米磁球上層液6 mL與80 mL乙醇和4 mL氨水于三頸燒瓶中進行混合，超聲分散5 min.在50 ℃水浴條件下，于600 r/min條件下攪拌10 min，混合均勻，再加入TEOS 400 μL反應(yīng)，使SiO2均勻包被于Fe3O4@PSSMA 納米磁球上.在600 r/min連續(xù)攪拌下反應(yīng)1 h，用磁鐵吸附微球，棄去上清，獲得超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2.將該微球加入40 mL乙醇中超聲洗滌10 min，外加磁場吸附產(chǎn)物，棄去上清，再加入30 mL乙醇中超聲洗滌10 min，外加磁場吸附產(chǎn)物，棄去上清，最后用30 mL的乙醇洗滌.洗好的超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2產(chǎn)物用10 mL無水乙醇溶解保存待用.

1.2.3 超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2光子晶體的磁誘導(dǎo)組裝

取1 mL 1.2.2中合成的超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2于50 mL小燒杯中，加入超純水制備該微球的稀溶液10 mL，超聲2 min使其分散均勻，放置在中心磁場為2 400 Gs的餅狀永磁鐵上，隨后溶液顯色，即超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2在磁誘導(dǎo)下組裝成可視化光子晶體材料.

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe3O4@PSSMA納米磁球的表征

圖1為Fe3O4@PSSMA納米磁球的透射電鏡圖，其微球直徑在150～180 nm之間.從圖中可以看出被PSSMA包覆的Fe3O4納米粒子表現(xiàn)出均一的形貌，即呈規(guī)則球形狀，但其表面相對粗糙.

2.2 超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2的表征

圖2為包被SiO2后的超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2透射電鏡圖，其粒徑在200～250 nm之間，圖中黑色部分為Fe3O4@PSSMA 納米磁球，外層為SiO2層，此為核殼結(jié)構(gòu).包被SiO2后的微球表面更加光滑，且殼厚度均勻，形貌規(guī)整.實驗中TEOS被氨水分解，在PSSMA的幫助下包覆于FeO@PSSMA納米磁球的表面，硅殼的厚度可以通過調(diào)整反應(yīng)中TEOS的含量來進行控制.緊密的SiO2殼可完全覆蓋金屬氧化物內(nèi)核，用于保護內(nèi)核防止化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，增強其穩(wěn)定性.

圖2 超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2的透射電鏡圖

2.3 磁誘導(dǎo)組裝超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2光子晶體

在磁誘導(dǎo)下超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2組裝成光子晶體，由于光子晶體特殊的光學(xué)性質(zhì)，顯現(xiàn)出光學(xué)結(jié)構(gòu)色.圖3(a)為無外加磁場的超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2分散液.圖3(b)顯示了超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2分散液放置于2 400 Gs的永磁鐵上，組裝成光子晶體后呈現(xiàn)的彩虹色同心圓，這種彩虹色的產(chǎn)生是由于磁鐵從中心到外緣磁場的強弱不同而引起的色澤變化，即從中間到邊緣顏色由紅色變?yōu)辄S色，再到綠色和藍(lán)色.當(dāng)燒杯再次離開永磁鐵時，彩虹色將會立即消失，恢復(fù)到圖3(a)的分散液狀態(tài).

圖3 磁誘導(dǎo)形成的超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2光子晶體

3 結(jié)論與展望

成功用水熱合成法制備了形貌特征較好的磁性Fe3O4@PSSMA 納米磁球，接著用改進的St?ber 方法在Fe3O4納米粒子外面包覆一層SiO2制備了超順磁性納米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2，并利用外加磁場磁誘導(dǎo)該納米微球組裝成光子晶體材料，該光子晶體在永磁鐵上呈現(xiàn)彩虹色，具有可見光光學(xué)特性.后期可在其表面進行基團修飾，制備光子晶體傳感器，運用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)及食品等檢測領(lǐng)域.