山竹果皮發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力的試驗(yàn)研究

劉紅艷， 王昌梅， 趙興玲， 吳凱， 楊斌， 尹芳， 柳靜， 楊紅， 張無(wú)敵

(云南師范大學(xué),云南 昆明 650500)

1 引 言

山竹(GarciniamangostanaL.)富含多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，主要在亞洲和非洲熱帶地區(qū)廣泛栽培[1-2].山竹果皮占單果鮮重的52%～68%，是少數(shù)幾種厚皮果實(shí)之一[2]；生活中山竹果皮利用率低下，大部分山竹果皮被當(dāng)成廢棄物扔掉，這不僅污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了生物質(zhì)資源.目前世界各國(guó)對(duì)山竹果皮的回收研究，主要集中于山竹果皮在食用和醫(yī)用等領(lǐng)域的綜合利用[3]，而將山竹果皮進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)沼氣還未見(jiàn)有研究報(bào)道.本研究以山竹果皮為發(fā)酵原料，研究山竹果皮厭氧消化產(chǎn)生沼氣的性能，為山竹果皮處理提供了一條全新可行的途徑，并為其厭氧消化工藝規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化提供理論支持.

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

發(fā)酵原料：山竹果皮取自云南省昆明市云南師范大學(xué)呈貢校區(qū)某水果店.

接種物：以實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活性污泥作為厭氧發(fā)酵的接種物.

2.2 試驗(yàn)裝置

采用實(shí)驗(yàn)室自制的批量式發(fā)酵裝置[4]，該裝置由沼氣發(fā)酵系統(tǒng)(沼氣發(fā)酵瓶、排水集氣瓶及體積計(jì)量瓶)和溫控系統(tǒng)組成.

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 原料預(yù)處理

將山竹果皮表面的雜物、污物清除后切成小塊.

2.3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用全混合批量發(fā)酵，運(yùn)用智能數(shù)字顯示溫控儀確保發(fā)酵溫度控制在(30±1)℃，以保證厭氧發(fā)酵的正常進(jìn)行.發(fā)酵試驗(yàn)由對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組構(gòu)成，兩個(gè)組均設(shè)置3個(gè)平行.發(fā)酵料液的配比如下：

實(shí)驗(yàn)組：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的接種物，23.20 g的山竹果皮，加水至400 mL.

對(duì)照組：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的接種物，加水至400 mL.

2.3.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

(1)pH值：采用5.7～8.5的精密pH試紙測(cè)定接種物以及發(fā)酵前后料液的pH值.

(2)總固體含量(TS)和揮發(fā)性固體含量(VS)的測(cè)定[5-6]：經(jīng)測(cè)定山竹TS為46.23%，VS為85.97%；接種物TS為7.73%，VS為62.87%.

(3)產(chǎn)氣量測(cè)定：采用排水集氣法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)之后，定時(shí)記錄每組每天的產(chǎn)氣量，以各組3個(gè)平行的平均產(chǎn)氣量來(lái)作為發(fā)酵過(guò)程每天的產(chǎn)氣量.

(4)甲烷含量測(cè)定：采用福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀，每積累5 d的沼氣測(cè)定一次甲烷含量.

(5)TS產(chǎn)氣率的測(cè)量方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[7]，單位mL·g-1.

(6)厭氧消化性能評(píng)價(jià)，采用Modified Gompertz方程擬合山竹果皮發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量[8].

式中：y(t)代表時(shí)間t的累積產(chǎn)氣量(mL)，當(dāng)t→∞時(shí)，y(t)→a，有Hm=a，為最大累積產(chǎn)氣量(mL)；Rm=a·c/e，為最大產(chǎn)氣速率，mL·d-1；λ=(b-1)/c，為發(fā)酵滯留時(shí)間，d、e為exp(1)=2.718 28.在實(shí)際數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，利用origin軟件對(duì)參數(shù)a、b和c進(jìn)行擬合，然后轉(zhuǎn)換為Hm、Rm和λ的值，進(jìn)而用于評(píng)價(jià)原料的產(chǎn)氣性質(zhì).

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)共運(yùn)行49 d，對(duì)試驗(yàn)前后發(fā)酵料液的TS、VS濃度以及pH值進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)產(chǎn)氣量和所產(chǎn)沼氣中的甲烷含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，最終分析得出山竹果皮厭氧消化過(guò)程的TS和VS降解規(guī)律.

3.1 發(fā)酵前后料液的TS、VS及pH

發(fā)酵前后反應(yīng)料液的TS、VS及pH結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 發(fā)酵前后料液TS、VS和pH的變化

從表1可以看出：發(fā)酵前后，發(fā)酵原料TS和VS均有一定程度的降低，說(shuō)明原料被不同程度地分解利用.經(jīng)計(jì)算可知，試驗(yàn)組TS和VS降解率分別為30.53%和11.11%，對(duì)照組的TS和VS降解率分別為7.25%和5.64%.其中對(duì)照組的TS和VS的降解率都很低，這與發(fā)酵過(guò)程中對(duì)照組幾乎不產(chǎn)氣的規(guī)律是相符的，說(shuō)明接種物對(duì)試驗(yàn)組產(chǎn)氣量的影響極小[9].且試驗(yàn)組的各項(xiàng)參數(shù)都明顯高于對(duì)照組，說(shuō)明在發(fā)酵過(guò)程中試驗(yàn)組的微生物活性良好、發(fā)酵完全.從發(fā)酵過(guò)程前后pH值變化情況來(lái)看，試驗(yàn)組和對(duì)照組的pH值均有所降低，但他們?nèi)蕴幱趨捬跸恼H范圍內(nèi)，說(shuō)明山竹果皮可以作為發(fā)酵產(chǎn)沼氣的原料.

3.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣情況與分析

3.2.1 日產(chǎn)氣量及累積產(chǎn)氣量的情況分析

通過(guò)對(duì)每天發(fā)酵試驗(yàn)的產(chǎn)氣量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出山竹果皮沼氣發(fā)酵日產(chǎn)氣量(試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量減去對(duì)照組日產(chǎn)氣量的差值)及累計(jì)產(chǎn)氣量變化曲線(xiàn)如圖1所示.

由圖1可知，試驗(yàn)組的沼氣發(fā)酵時(shí)間持續(xù)49 d，山竹果皮沼氣發(fā)酵的日產(chǎn)氣量曲線(xiàn)波動(dòng)較大，大致出現(xiàn)四個(gè)產(chǎn)氣高峰.發(fā)酵前期啟動(dòng)較快，第2天就達(dá)到日產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量達(dá)到240 mL，但氣體不能點(diǎn)燃，這是由于剛開(kāi)始山竹果皮被水解產(chǎn)生大量的CO2；此后產(chǎn)氣量逐漸下降，點(diǎn)燃?xì)怏w有微弱的淡藍(lán)色火焰，但不能連續(xù)燃燒.在第9天出現(xiàn)次產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量為220 mL.從第10天開(kāi)始產(chǎn)氣量有所下降，到第20天產(chǎn)氣量上升，為115 mL.第21-27天，產(chǎn)氣量的總體趨勢(shì)是下降的.第28-29天呈上升趨勢(shì)，第29天又出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，為130 mL.第30-39天，產(chǎn)氣量總體呈下降趨勢(shì)，中間略有波動(dòng)，但起伏不大.第40-49天，雖然每天可以產(chǎn)少量氣體，但不能持續(xù)燃燒，說(shuō)明此時(shí)底物基本消耗殆盡，反應(yīng)終止，試驗(yàn)完成.

山竹果皮沼氣發(fā)酵累積產(chǎn)氣量為3 230 mL.第1-14天山竹果皮發(fā)酵累積產(chǎn)氣量增長(zhǎng)快速，這表明山竹果皮含有的糖分和有機(jī)物被微生物分解利用，且有機(jī)物的含量在發(fā)酵初期比較充足，所以累積產(chǎn)氣量在該段時(shí)間增長(zhǎng)較快[10].在第15-29天累積產(chǎn)氣量增長(zhǎng)趨勢(shì)有所平緩，在第30-49天產(chǎn)氣量增長(zhǎng)較少，主要原因是到發(fā)酵的后期，原料中能被產(chǎn)甲烷菌降解的有機(jī)物較少，從而導(dǎo)致產(chǎn)氣量增長(zhǎng)率變化相對(duì)較慢，累積產(chǎn)氣量增加趨于平緩.

3.2.2 產(chǎn)氣速率分析

試驗(yàn)組產(chǎn)氣速率隨發(fā)酵時(shí)間的變化如圖2所示.

圖2 產(chǎn)氣速率隨發(fā)酵時(shí)間的變化

由圖2可以看出，在山竹果皮沼氣發(fā)酵的整個(gè)周期內(nèi)，產(chǎn)氣速率呈現(xiàn)先上升再保持平衡的變化趨勢(shì).在發(fā)酵前期，產(chǎn)氣速率較快，試驗(yàn)組發(fā)酵前28天的產(chǎn)氣量達(dá)到了總產(chǎn)氣量的80%以上，第30 天之后，產(chǎn)氣速率逐漸趨于平緩.這表明山竹果皮厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在整個(gè)發(fā)酵周期的前28天，在大型沼氣工程中建議水力滯留時(shí)間約為28 d.

3.2.3 沼氣中甲烷含量情況分析

沼氣中甲烷含量的多少直接關(guān)系到沼氣的品質(zhì)，在發(fā)酵過(guò)程中每隔5 d檢測(cè)一次試驗(yàn)組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量，如圖3所示.

圖3 沼氣中甲烷含量變化曲線(xiàn)

由圖3可以看出，試驗(yàn)組在發(fā)酵過(guò)程中沼氣的甲烷含量從發(fā)酵開(kāi)始逐漸上升，在第10天達(dá)到40%以上，隨著發(fā)酵的進(jìn)行，甲烷含量繼續(xù)增加，第15天以后甲烷含量超過(guò)50%，每天產(chǎn)生的氣體均能穩(wěn)定燃燒，呈現(xiàn)出藍(lán)色火焰.發(fā)酵后期，沼氣中的甲烷含量逐漸下降，第30天降至45%以下，產(chǎn)生的氣體難以持續(xù)穩(wěn)定地燃燒.在發(fā)酵35 d以后，沼氣中甲烷含量繼續(xù)下降，氣體難以被點(diǎn)燃.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，山竹果皮中容易降解的組分被產(chǎn)甲烷菌大量的消耗而減少，導(dǎo)致產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)代謝減慢，產(chǎn)氣量與甲烷含量下降，直到最后產(chǎn)氣停止[11].

3.2.4 山竹果皮沼氣發(fā)酵動(dòng)力學(xué)模型擬合分析

在厭氧消化周期中，生物質(zhì)原料的消化降解過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)原理.將山竹果皮厭氧發(fā)酵試驗(yàn)得到的累積產(chǎn)氣量利用Modified Gompertz模型進(jìn)行擬合處理，得到的擬合曲線(xiàn)如圖4所示.

Modified Gompertz模型對(duì)山竹果皮厭氧消化的累積產(chǎn)氣量的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的最大累積產(chǎn)氣量(Hm)為3 229.16，實(shí)際試驗(yàn)的累積產(chǎn)氣量為3 230 mL，擬合累積產(chǎn)氣量比實(shí)際累積產(chǎn)氣量略低.經(jīng)計(jì)算，山竹果皮的厭氧消化過(guò)程擬合后的最大產(chǎn)氣速率為116 mL·d-1，其擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.990 2，表明該擬合方程與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)具有較好的關(guān)聯(lián)性，擬合結(jié)果可信度較高.

3.2.5 產(chǎn)沼氣潛力分析

試驗(yàn)后計(jì)算山竹果皮原料的產(chǎn)氣潛力，結(jié)果如表2所示.

表2 山竹果皮的產(chǎn)沼氣潛力

4 結(jié) 論

(1)以山竹果皮作為原料，在(30±1)℃下進(jìn)行全混合批量式發(fā)酵試驗(yàn)，發(fā)酵時(shí)間為49 d，產(chǎn)氣啟動(dòng)較快，且主要集中在前28天，在第28天時(shí)的累積產(chǎn)氣量已達(dá)到總產(chǎn)氣量的80%以上.

(2)山竹果皮在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程共產(chǎn)氣3 230 mL，產(chǎn)氣潛力為301 mL·g-1(TS)，350 mL·g-1(VS)，是一種良好的沼氣發(fā)酵原料.

(3)利用Origin軟件做擬合，得出山竹果皮沼氣發(fā)酵降解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律.整個(gè)山竹果皮沼氣發(fā)酵過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)原理，與Modified Gompertz方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.990 2，可以真實(shí)地反應(yīng)山竹果皮沼氣發(fā)酵降解的規(guī)律.

本試驗(yàn)為山竹果皮的后續(xù)利用提供了理論依據(jù)，也提供了新的資源化利用途徑.