太赫茲液晶材料與器件研究進(jìn)展*

王磊 肖芮文 葛士軍 沈志雄 呂鵬 胡偉 陸延青

1) (南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院,南京 210023)

2) (南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

液晶是一種性能優(yōu)異的可調(diào)控光電功能材料,基于液晶的太赫茲器件有著廣泛的應(yīng)用前景,但高性能太赫茲功能器件的研發(fā)仍處于初級(jí)階段.本文綜述了太赫茲領(lǐng)域液晶材料與器件的研究現(xiàn)狀,探討了液晶技術(shù)與太赫茲技術(shù)相結(jié)合的發(fā)展趨勢(shì).

1 研究背景

太赫茲波(terahertz,THz)一般指頻率在0.1—10.0 THz (1 THz=1012Hz,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng) 3000—30 μm )之間的電磁波,如圖1所示.由于其具有較低的光子能量,適合對(duì)生物組織進(jìn)行活體檢查; 很多凝聚態(tài)物質(zhì)、鐵磁材料的諧振頻率,生物大分子的骨架振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),許多分子間弱的相互作用(氫鍵等)都處于THz頻帶; 許多非金屬、非極性材料對(duì)THz波的吸收較小,具有高透性; 與可見光和微波相比,THz波同時(shí)具有較高的方向性和較強(qiáng)的云霧穿透能力,能實(shí)現(xiàn)Gbit/s以上的無(wú)線傳輸速率等獨(dú)特優(yōu)勢(shì),使得位于交叉學(xué)科前沿的THz科學(xué)技術(shù)在安全檢查、生物醫(yī)學(xué)、無(wú)損探測(cè)、高速通信等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[1-5].目前,在世界范圍內(nèi)掀起了一股THz研究熱潮[6].相對(duì)于THz源和THz探測(cè)器的飛速發(fā)展,用于傳輸和控制THz波的高性能光子學(xué)器件還不夠成熟,尤其對(duì)各種動(dòng)態(tài)可重構(gòu)的THz功能器件的研究仍處于初級(jí)階段,但需求尤為迫切[7].

液晶兼具液體的流動(dòng)性和晶體的有序性,其指向矢分布及光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于表面作用和環(huán)境溫度,并對(duì)外場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光場(chǎng)、聲場(chǎng)等)的變化非常敏感,其介電各向異性覆蓋從紫外到微波的廣闊頻段,是優(yōu)異的可調(diào)控光電功能材料[9].最初液晶光子學(xué)器件主要用于光通信領(lǐng)域的可調(diào)諧無(wú)源器件,以實(shí)現(xiàn)對(duì)光信號(hào)的控制和分配.由于液晶器件具有無(wú)機(jī)械移動(dòng)部件、體積小、重量輕、成本低、工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)可調(diào)等優(yōu)勢(shì),后來的研究也逐漸向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域如中遠(yuǎn)紅外波段、THz波段乃至微波波段延伸.液晶技術(shù)已經(jīng)在顯示領(lǐng)域和非顯示領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,積累了大量技術(shù)基礎(chǔ)[10,11],使得基于液晶的THz可調(diào)器件的研究越來越引起了人們的關(guān)注.本文綜述了當(dāng)前液晶材料與基于液晶的動(dòng)態(tài)可調(diào)器件在THz波段研究的最新進(jìn)展,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了簡(jiǎn)要探討.

2 太赫茲液晶材料的研究現(xiàn)狀

液晶材料具有介電與光學(xué)的各向異性,人們能夠通過外場(chǎng)來調(diào)節(jié)液晶分子的指向矢,從而對(duì)光波乃至各頻段電磁波的強(qiáng)度、位相、偏振等性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控,使得液晶材料具有了巨大的應(yīng)用潛力.在THz波段一般使用熱致向列相液晶.該類液晶材料在THz波段的介電和光學(xué)各向異性較之在可見光或紅外一般會(huì)有所降低,同時(shí)其吸收損耗也會(huì)增大[12].2003年,臺(tái)灣國(guó)立交通大學(xué)的潘犀靈教授研究組率先進(jìn)行了液晶5CB在THz波段下的折射率各向異性的研究[13],發(fā)現(xiàn)在0.3—1.4 THz內(nèi)雙折射(Δn)為0.13—0.21.2008年,Koeberle等[14]采用自由空間的連續(xù)THz波系統(tǒng)給出了K15和E7兩種液晶在0.10—0.35 THz頻率范圍內(nèi)的特性,Δn分別大于等于0.05和0.08.2009年,Wilk等[15]研究了四款CB系列液晶5CB,6CB,7CB和8CB的THz特性,除了折射率和吸收系數(shù),還給出了在不同電場(chǎng)和溫度條件下的雙折射值.在THz范圍這些液晶的no在1.64和1.60之間,ne在1.74和1.70 之間.THz波段的性質(zhì)主要由液晶的扭轉(zhuǎn)和振動(dòng)模式?jīng)Q定,吸收主要來自于液晶分子苯環(huán)在液晶分子短軸方向的扭轉(zhuǎn).Vieweg等[16]報(bào)道了向列相液晶在THz頻域內(nèi)的分子特性,探討了烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)液晶特性的影響,重點(diǎn)研究了最明顯的奇偶效應(yīng).文獻(xiàn)中還用Vuks和Haller方法計(jì)算極化率和液晶指向矢,建立了液晶分子結(jié)構(gòu)與THz特性之間的聯(lián)系,對(duì)由液晶分子主結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈引起的THz各向異性的變化也進(jìn)行了分析討論.Yang等[17]研究了E7混合液晶的光學(xué)常數(shù),在0.2—2.0 THz頻段內(nèi),ne值的范圍為1.690—1.704,no值的范圍為1.557—1.581,即雙折射值的變化范圍為0.130—0.147,在26—70 ℃溫度下,其消光系數(shù)小于0.035,沒有尖銳的吸收峰,雙折射的溫度相關(guān)性與可見波段的特性相似.綜上所述,常規(guī)液晶在THz波段的雙折射普遍比較小.

圖1 電磁波譜示意圖及THz在電磁波譜中的位置[8]Fig.1.Schematic diagram of electromagnetic spectrum and location of THz in electromagnetic spectrum with blue underline [8].

相比可見光波段的液晶器件,在THz波段通常需要更厚的液晶層,如(1)式所示：

式中 Δφ 為 o 光與 e 光的相位差,Δn 為液晶雙折射,d為液晶層厚度,λ 為入射波長(zhǎng).液晶層太厚會(huì)導(dǎo)致器件響應(yīng)速度變慢和較高吸收損耗等問題[18].人們迫切需要THz波段大雙折射液晶材料.當(dāng)液晶的雙折射增大時(shí),可以使用較薄的液晶盒來實(shí)現(xiàn)相同的相位延遲.目前比較大的THz雙折射材料如表1所列.

表1 THz大雙折射液晶材料Table 1. Large birefringence liquid crystal materials in THz range.

2010年,Trushkevych等[19]報(bào)道了基于異硫氰酸酯的液晶在0.5—1.6 THz范圍內(nèi)雙折射從0.2變化到0.3,但這種液晶對(duì)光和熱的穩(wěn)定性都較差,無(wú)實(shí)用性.2011年,Vieweg等[20]研究了BL037液晶混合物在THz頻域的光譜,并提取了折射率和吸收系數(shù)等參數(shù),同時(shí)分析了該液晶的溫度依賴性,從0.3 THz到2.5 THz雙折射約為0.2,是應(yīng)用于THz頻域的比較好的液晶材料.潘犀靈教授研究組[21]在室溫下測(cè)得MDA-00-3461液晶在0.3—1.4 THz,ne和 no分別為 1.74和 1.54,即雙折射為0.2,且在該頻域內(nèi)的消光系數(shù)相對(duì)比較小,在整個(gè)頻域范圍內(nèi)沒有觀察到有吸收峰.2012年,Park等[22]用THz時(shí)域頻譜方法測(cè)得RDP97304具有最大的雙折射值0.22,也是一種比較有效的開發(fā)THz器件的液晶材料.我們研究組[23]研制了一種THz波段大雙折射液晶材料NJU-LDn-4,具體是以氟化二苯乙炔衍生物為主要成分的混合液晶材料,是最早報(bào)道的在THz波段Δn ＞ 0.3,且溫寬達(dá)到實(shí)用要求的液晶材料,如圖2所示.

圖2 THz波段大雙折射液晶的雙折射和折射率 (a) 實(shí)部；(b) 虛部隨頻率的變化[23]Fig.2.Frequency-dependent birefringence Δn and refractive indices： (a) Real part n; (b) imaginary part κ of NJULDn-4 [23].

該液晶在THz頻段的電磁特性十分穩(wěn)定,并且隨著頻率的上升,液晶的介電損耗始終保持在一個(gè)較低的范圍.該成果為設(shè)計(jì)合成更大雙折射、更快響應(yīng)的液晶材料提供了很好的參考.2013年,Naftaly和Dudley[24]在較寬的THz頻段范圍0.4—4 THz內(nèi),測(cè)得GT3-23001液晶的雙折射約為0.22.Reuter等[25]展示了兩種在THz波段具有大雙折射、低損耗特性的液晶混合物1852和1825,在0.2—2.5 THz范圍內(nèi),最大雙折射分別為0.32和0.38,但其吸收系數(shù)隨THz頻率變化明顯.2016年,Liu等[26]研究了一種正性液晶材料MLC-2142在THz波段的特性,發(fā)現(xiàn)其在0.1—1.6 THz范圍內(nèi),雙折射的大小隨頻率的增加略有增大,且都大于0.23.該液晶材料非常適合應(yīng)用于寬帶可調(diào)THz器件.Chodorow等[27,28]研究了摻入鈦酸鋇鐵電納米粒子的液晶材料,其中一種2020液晶懸濁液在0.3—3.0 THz,平均雙折射達(dá)到0.3以上,1 THz時(shí)的雙折射甚至高達(dá)0.36.這為我們獲得大雙折射液晶材料提供了一個(gè)新的思路,但其吸收損耗會(huì)由于納米粒子的摻入而增大.2017年,Dziaduszek等[29]研究表明一些二、三和四氟取代的4-異硫氰酸根和4-氰基-4'-(4-烷苯乙烷)是制備高雙折射液晶的有用成分,且尤其適用于THz波段.

綜上,現(xiàn)有THz大雙折射液晶材料的雙折射還不夠大,仍有進(jìn)一步提升的需求和空間.一般大雙折射液晶分子共軛長(zhǎng)度長(zhǎng),電子云共軛性強(qiáng),共軛方向的偶極較強(qiáng); 雙折射隨端基柔性鏈部分的增長(zhǎng)而增加,但是奇偶效應(yīng)明顯; 當(dāng)然實(shí)用的液晶材料還要同時(shí)滿足快速響應(yīng)等特性,液晶黏彈性系數(shù)越小,響應(yīng)速度越快.目前研究表明,在可見光波段的大雙折射液晶在THz波段其雙折射不一定較大.由于商業(yè)保密,很多在THz波段具有較大雙折射的液晶材料的分子結(jié)構(gòu)配比無(wú)從知曉,分子結(jié)構(gòu)和THz雙折射的關(guān)系等深入的機(jī)理尚不清楚.THz大雙折射液晶材料可以減小液晶THz器件盒厚,保證液晶的良好取向,提高器件響應(yīng)速度等;對(duì)同樣厚度的液晶層,又能增大THz液晶器件調(diào)制范圍.對(duì)液晶材料在THz波段的特性研究是THz液晶器件性能提升與廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,今后仍需對(duì)THz大雙折射液晶材料分子設(shè)計(jì)規(guī)律進(jìn)行深入研究,進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)在THz波段具有寬帶、更大雙折射、更小損耗且更快響應(yīng)速度兼顧較寬液晶相溫寬等優(yōu)良特性的液晶材料.

3 傳統(tǒng)太赫茲液晶器件的研究現(xiàn)狀

根據(jù)THz源和探測(cè)器最新進(jìn)展及應(yīng)用倡議,需要發(fā)展各種THz可調(diào)器件,包括： 可調(diào)的相位延遲器、濾波器、波片和空間光調(diào)制器等,這些可重構(gòu)器件可以減小THz系統(tǒng)的復(fù)雜度、成本和尺寸.人們嘗試用不同的方法調(diào)制THz有效介電常數(shù)的實(shí)部和虛部,包括電學(xué)的、磁學(xué)的、光學(xué)的、機(jī)械的、熱學(xué)的和結(jié)構(gòu)的方法[30-35].其中,由于液晶在較寬的頻帶范圍內(nèi)具有雙折射且具備成熟的液晶顯示(LCD)技術(shù)基礎(chǔ),基于液晶材料的連續(xù)可調(diào)THz器件備受關(guān)注[36,37].

由于早期缺乏THz波段的高透明電極,人們利用磁場(chǎng)調(diào)制液晶.潘犀靈教授研究組利用磁場(chǎng)對(duì)液晶的指向矢分布進(jìn)行調(diào)控(即調(diào)節(jié)液晶介質(zhì)的折射率),設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了可調(diào)的THz相移器[38]和濾波器[39,40].Chen等[41]采用向列相液晶E7,并用磁場(chǎng)給總厚度長(zhǎng)達(dá)3.0 mm液晶盒配向,在1 THz實(shí)現(xiàn)了0—360°相位可調(diào).2016年,Yang等[42]用弱磁場(chǎng)對(duì)隨機(jī)取向的液晶進(jìn)行調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了比較高的相位調(diào)制深度.磁場(chǎng)調(diào)控液晶的優(yōu)點(diǎn)在于能有效避免電極材料對(duì)THz不透明和厚盒需加高工作電壓等問題,可實(shí)現(xiàn)液晶分子折射率的有效調(diào)制.但磁調(diào)液晶器件體積大、功耗大,很難集成.Ge等[43]把液晶填充到金屬薄片陣列空隙間,通過溫度控制液晶折射率的變化,實(shí)現(xiàn)了一種新型THz可調(diào)濾波器,但其可調(diào)范圍比較窄.在所有驅(qū)動(dòng)機(jī)制中,電調(diào)諧由于其易集成和高可靠性最具吸引力.Tsai等[44]最初利用38.6 μm的向列相液晶盒實(shí)現(xiàn)了5°的延遲量.后來該研究組采用570 μm厚的向列相液晶盒,通過側(cè)向加電壓的方式,在125 V的驅(qū)動(dòng)電壓作用下實(shí)現(xiàn)了在1 THz延遲量為90°的器件[45].該器件可以作為在1 THz的電控四分之一波片,也可以作為電控四分之一波片的補(bǔ)償片,但響應(yīng)速度較慢.同時(shí)該研究組實(shí)現(xiàn)了在1 THz的可調(diào)相位為360°相位延遲器[46],相位延遲所對(duì)應(yīng)的電壓為100 V.該器件采用盒厚為1.83 mm的垂直配向液晶盒,所用液晶為E7.通過改變電極位置(將金屬條作為液晶盒的間隔材料進(jìn)行橫向加場(chǎng))等方法實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)調(diào)控,并結(jié)合理論工作又報(bào)道了電場(chǎng)調(diào)諧的THz液晶相位光柵的研究結(jié)果[47].

在可見及近紅外波段最常用的透明導(dǎo)電薄膜氧化銦錫(ITO),在THz波段的透過率卻非常低,不再適用[37],迫切需要重新尋找在THz波段可用的替代材料.我們研究組前期已用亞波長(zhǎng)金屬線柵作為透明電極實(shí)現(xiàn)了緊湊型、高效的THz相位延遲器,但這種電極是偏振相關(guān)的,僅一個(gè)偏振方向的THz波能通過[48].最近ITO納米須電極被用在電調(diào)THz相位延遲器中,它在0.2—1.2 THz透過率約為82%[49]; 一種聚合物在THz波段的透過率達(dá)到90%,被用作透明電極,實(shí)現(xiàn)了一種電可調(diào)相位延遲器[50,51].Wu等[52]用石墨烯做THz波段電極,驅(qū)動(dòng)50 μm厚的液晶盒,實(shí)現(xiàn)了最大相移10.8°,飽和電壓5 V.但隨著石墨烯層數(shù)增加,電導(dǎo)率增加,THz透過率會(huì)減小.我們研究組在2015年通過紫外線臭氧法(ultra-violet ozone,UVO)對(duì)石墨烯進(jìn)行處理得到少層多孔石墨烯,其在THz波段透過率超過98%且保持了較小的面電阻,成為THz波段完美透明電極.然后結(jié)合亞波長(zhǎng)金屬線柵偏振器電極,驅(qū)動(dòng)被光控取向的大雙折射液晶材料NJU-LDn-4,實(shí)現(xiàn)了0.5—2.5 THz寬帶低電壓連續(xù)調(diào)諧的THz波片[53],如圖3所示.

通過疊加多孔石墨烯電極的雙層液晶盒,調(diào)節(jié)帶寬進(jìn)一步增大,工作電壓進(jìn)一步減小,實(shí)現(xiàn)了真正高效實(shí)用的超寬帶可調(diào)THz波片,可實(shí)現(xiàn)線偏振光到圓偏振光之間的連續(xù)演變,為設(shè)計(jì)THz偏振轉(zhuǎn)換提供了一個(gè)很好的思路,在集成化、高效率、低能耗的實(shí)用液晶THz元器件方向上邁出了關(guān)鍵的一步.隨后,Sasaki等[54]也用石墨烯作為透明電極,驅(qū)動(dòng)隨機(jī)取向的液晶,可實(shí)現(xiàn)任意偏振態(tài)THz波的相位延遲.2018年,Ji等[55]又設(shè)計(jì)了一種石墨烯光柵與液晶相結(jié)合的寬帶可調(diào)THz波片.2017年,Sasaki等[56]用 PEDOT/PSS 作電極,同時(shí)作為摩擦取向?qū)?控制扭曲向列相液晶的初始取向,實(shí)現(xiàn)了一種THz偏振轉(zhuǎn)換器.同年,Ji等[57]結(jié)合THz介質(zhì)超表面,進(jìn)一步增強(qiáng)了液晶的相位延遲能力.Wang等[58]使用手性向列相液晶,實(shí)現(xiàn)了偏振不相關(guān)的THz相位調(diào)制器,調(diào)制量可達(dá)2 π,這種稀釋的手性劑可把臨界電壓減小至0.24 V/μm.2018年,Yu等[59]用一種新型雙頻液晶實(shí)現(xiàn)了一種可調(diào)的THz波片.

以上液晶THz器件都為透射式.2017年,我們研究組設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種基于亞波長(zhǎng)金屬線柵的反射式電控寬帶可調(diào)THz液晶波片[60],如圖4所示.在0.5—2.5 THz寬帶范圍內(nèi),僅有偏振方向垂直于光柵方向的THz波透過亞波長(zhǎng)金屬線柵,進(jìn)入液晶層,然后從反射面再返回; 偏振方向平行于光柵方向的THz波直接被線柵反射,因此這兩束光即形成光程差.通過調(diào)節(jié)電壓控制液晶指向矢,在 2.2—2.5 THz可實(shí)現(xiàn)半波片功能,在1.1—2.5 THz之間可實(shí)現(xiàn)四分之一波片功能,在2.1 THz和1.1 THz時(shí)的偏振演化過程如圖4(b)所示.

圖3 液晶THz波片 (a) 結(jié)構(gòu)圖；(b) 石墨烯傳輸特性；(c) 電調(diào)THz偏振態(tài)；(d) 雙層液晶器件[53]Fig.3.Tunable THz waveplate： (a) The cell is composed of a front fused silica substrate covered with a subwavelength metal wire grid and a rear fused silica substrate covered with porous graphene,both substrates are spin coated with SD1 alignment layers,and 250-μm-thick Mylar is used to separate the two substrates,NJU-LDn-4 LCs are capillary filled into the cell; (b) UVO-treated and then SD1 spin-coated CVD-grown few-layer graphene films; (c) polarization evolution at 2.1 THz： linearly polarized at 0 V,elliptically polarized at 6 V,circularly polarized at 8.8 V,elliptically polarized at 20 V and linearly polarized at 50 V (orthogonal to the polarization at 0 V); (d) schematic illustration of the double-stacked cell [53].

圖4 一種反射式電控寬帶可調(diào)THz液晶波片 (a) 示意圖；(b) 不同電壓下的THz偏振態(tài)[60]Fig.4.A reflective electrically controlled broadband tunable THz liquid crystal waveplate： (a) Schematic drawing; (b) polarization evolution (0-22 V) from linearly polarized to circularly polarized at 1.1 THz,to orthogonally linearly polarized at 2.2 THz[60].

由公式

可得,對(duì)于一個(gè)給定的相位差,反射式波片所需液晶層厚度僅為透射式的1/10; 在同樣的液晶層厚度下,相位差動(dòng)態(tài)可調(diào)范圍是透射式的2倍; 通過改變THz波入射角,可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)偏振轉(zhuǎn)換和THz光束掃描.2018年,Yang等[61]又結(jié)合超材料,設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一款基于液晶的電調(diào)反射式THz相位延遲器.通過設(shè)計(jì)超材料周期和偶極子尺寸得到所需的反射陣諧振頻率的帶寬、相位和反射損耗,實(shí)現(xiàn)了從325 GHz到337.6 GHz相位可調(diào)范圍300°以上,在330 GHz最大相位延遲331°.

基于SD1偶氮光控取向劑,利用自主研發(fā)的數(shù)字掩模偏振曝光系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液晶光軸空間連續(xù)漸變的微結(jié)構(gòu),Ge等[62]成功制備出了基于THz波段大雙折射率液晶材料的液晶THz q波片,實(shí)現(xiàn)了不同拓?fù)浜蒚Hz渦旋的產(chǎn)生,如圖5.這是國(guó)際上首次利用液晶實(shí)現(xiàn)THz渦旋的產(chǎn)生與調(diào)制,有望推進(jìn)THz渦旋在通訊、傳感和成像等領(lǐng)域的應(yīng)用.在液晶THz q波片的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步引入偏振光柵設(shè)計(jì),又研發(fā)了一種液晶THz叉形偏振光柵[63],集成了偏振光柵的偏振選擇性衍射和叉形光柵的渦旋產(chǎn)生能力,為THz渦旋的產(chǎn)生和分離提供了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法.

圖5 (a) 液晶光軸分布理論值；(b) q=2的THz液晶q波片在正交偏振片下的照片,標(biāo)尺為1 mm；(c) 1 THz左旋圓偏振THz波經(jīng)過該波片后所測(cè)強(qiáng)度和(d) 相位分布[62]Fig.5.(a) Theoretical optical axis distribution; (b) photo under crossed polarizers of the q-plate with q=2,the scale bar is 1 mm; (c) the measured intensity,and (d) phase distributions of the transformed component at 1.0 THz with left circular incident polarization [62].

相對(duì)于可見光或紅外波,THz波長(zhǎng)較大,在THz頻段要實(shí)現(xiàn)相同的調(diào)制量(比如半波片所需的相位差 π ),所需的液晶盒厚就會(huì)大大增加,這會(huì)在液晶取向、工作電壓等各方面帶來極大挑戰(zhàn),上述傳統(tǒng)液晶THz光子學(xué)器件尚存在響應(yīng)速度慢且功能單一等許多不足.

4 太赫茲超材料液晶器件研究現(xiàn)狀

超材料具有亞波長(zhǎng)人工微結(jié)構(gòu),理論上可以任意設(shè)計(jì)電磁參數(shù)(介電常數(shù)ε,磁導(dǎo)率 μ ),會(huì)呈現(xiàn)出與自然材料所不同的電磁特性,是操控電磁波的理想平臺(tái).尤其在THz波段,自然界尚無(wú)特別有效的材料來操控THz波.雖然超材料已展示出了許多奇異的效果,但由于它們的諧振特性,其工作帶寬一般比較窄.且以超材料為代表的微納結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)取決于其結(jié)構(gòu)參數(shù),難以即時(shí)調(diào)控.在各種非寬帶應(yīng)用中,對(duì)電磁響應(yīng)的動(dòng)態(tài)可調(diào)仍然是高度期望的,因此為了得到實(shí)用的設(shè)備,構(gòu)建可調(diào)的THz超材料器件尤為重要.將液晶和人工超材料相結(jié)合,利用液晶的可調(diào)控性和超材料的特殊效應(yīng),可實(shí)現(xiàn)具備即時(shí)調(diào)控功能的超材料器件,例如偏振控制器、吸收器、波束掃描、空間光調(diào)制器,用于THz通信、THz成像、THz傳感、THz探測(cè)等領(lǐng)域,又可有效地解決傳統(tǒng)液晶THz器件響應(yīng)速度慢等問題,同時(shí)具有體積小、重量輕、易集成等優(yōu)勢(shì).

2013年,Padilla等[64]首次設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種THz波段液晶可調(diào)超材料吸收器,如圖6所示.該器件諧振頻率可調(diào)范圍只有4%,在2.62 THz振幅可調(diào)范圍只有30%.隨后,基于此,Padilla教授研究組[65]又實(shí)現(xiàn)了一種THz空間光調(diào)制器,可單像素獨(dú)立控制,器件整體調(diào)制深度可達(dá)75%.2015年,Isi?等[66]設(shè)計(jì)了一種基于液晶的臨界耦合THz超材料吸收器,調(diào)制深度高達(dá)23 dB,頻譜可調(diào)范圍大于15%.2017年,Yang等[67]用液晶實(shí)現(xiàn)了可調(diào)THz超材料類電磁誘導(dǎo)透明和類電磁誘導(dǎo)吸收,調(diào)制深度分別達(dá)到 18.3 dB和10.5 dB.同年Lu等[68]利用超材料吸收器測(cè)量液晶在低THz頻域的介電常數(shù).Vasi?等[69]實(shí)現(xiàn)了一種基于金屬介質(zhì)金屬(MIM)諧振腔結(jié)構(gòu)的電調(diào)液晶THz超材料偏振轉(zhuǎn)換器.2018年,Wang等[70]利用電磁誘導(dǎo)透明傳感器研究了THz波段向列相液晶的介電常數(shù).Wang等[71]設(shè)計(jì)了一種等離子誘導(dǎo)透明的液晶可調(diào)THz超材料調(diào)制器.Yin等[72]設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種基于液晶的電可調(diào)THz超材料雙帶吸收器.同時(shí)Wang等[73]制作了一種三帶同時(shí)可調(diào)的液晶THz超材料吸收器.

以上基于液晶電控可調(diào)的超材料THz器件,為了方便加靜電場(chǎng)控制液晶,超材料除了做功能器件外,同時(shí)當(dāng)電極使用,這就使得超材料單元必須至少一邊相連.這樣不僅降低了超材料設(shè)計(jì)的靈活性,而且由于這個(gè)連接線,超材料性能有所下降.我們?yōu)榇嗽O(shè)計(jì)了一種高效復(fù)合電極,把少層多孔石墨烯集成到超材料表面,這樣不僅超材料可以設(shè)計(jì)成各種類型,而且電極的面電阻也比單純的石墨烯電極的更小.我們用這種電極,設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種高效液晶可調(diào)十字架型THz超材料吸收器,而且通過精確設(shè)計(jì)不同的十字架臂長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)高性能的寬帶可調(diào)[74].如圖7所示,少層多孔石墨烯集成到超材料表面,可以提供非常均勻的靜電場(chǎng)來高效控制液晶,也使其工作電壓較以往有所降低,而且作為透明電極不影響THz波透過特性.液晶層厚度在10 μm左右,器件響應(yīng)速度可達(dá)亞毫秒量級(jí).

圖6 (a) 液晶可調(diào)超材料吸收器單元；(b) 液晶在偏置電壓下取向變化；(c) 吸收頻率可調(diào)范圍[64]Fig.6.(a) Rendering of a single unit cell of the liquid crystal metamaterial absorber; (b) depiction of the random alignment of liquid crystal in the unbiased case (right) and for an applied ac bias (left); (c) frequency dependent absorption A(w) for 0 V (blue solid curve) and 4 V (red dashed curve) at fmod=1 kHz,dashed line is centered at Amax(Vbias=0)=2.62 THz [64].

其諧振頻率可調(diào)范圍為0.75 —1.00 THz,且具有較高的品質(zhì)因子,振幅可調(diào)范圍在80%左右,工作電壓只需10 V.由于實(shí)驗(yàn)上尚不具備直接探測(cè)THz近場(chǎng)的條件,通過模擬仿真可知,THz近場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域的熱點(diǎn)分布也有大范圍的可調(diào)控性.因此,結(jié)合THz大雙折射液晶材料,我們?cè)O(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了調(diào)制量大,響應(yīng)速度快的THz超材料吸收器.同時(shí)我們還研究了不同微區(qū)液晶指向矢變化與THz遠(yuǎn)場(chǎng)特性之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[75].

沈志雄等[76]設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種集成液晶的多功能THz超材料器件,如圖8所示,進(jìn)一步擴(kuò)展了液晶超材料器件在THz領(lǐng)域的應(yīng)用.

對(duì)于透射工作模式,該器件表現(xiàn)為一種類電磁誘導(dǎo)透明特性; 對(duì)反射工作模式,則表現(xiàn)出吸收器特性.梳狀電極在平面內(nèi)驅(qū)動(dòng)液晶,避免了超材料單元的相互連接,分別實(shí)現(xiàn)了60 GHz頻率可調(diào)范圍和15%的調(diào)制深度,器件調(diào)制速度可達(dá)毫秒量級(jí).

5 液晶在THz領(lǐng)域的一些應(yīng)用

液晶在THz領(lǐng)域的應(yīng)用已逐步涉及到THz源、THz無(wú)線通信和THz探測(cè)器等領(lǐng)域.Qiu等[77]設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種磁場(chǎng)和電場(chǎng)共同驅(qū)動(dòng)的集成鐵磁材料和大雙折射液晶材料新型多功能可調(diào)THz源.對(duì)傳統(tǒng)THz液晶波片而言,金屬對(duì)THz不透明,不能用金屬薄膜做電極,而這里不僅可以做電極而且還減少了一個(gè)襯底對(duì)THz波的損耗,如圖9所示

鐵磁異質(zhì)結(jié)基于反自旋霍爾效應(yīng),可產(chǎn)生THz輻射,既作為THz源,又能作為入射面電極驅(qū)動(dòng)液晶指向矢變化,通過加載電場(chǎng)控制出射THz波的偏振態(tài),實(shí)現(xiàn)了一種緊湊的可調(diào)THz源,在產(chǎn)生寬帶THz輻射的同時(shí)可完美控制THz偏振態(tài)從線偏振到圓偏振的轉(zhuǎn)換.

反射陣天線作為新一代天線具有較高的增益,較小的剖面,易制作、易集成、可單獨(dú)控制單元相位等優(yōu)點(diǎn),受到廣泛關(guān)注.目前主要有貼片式反射陣天線、3D打印反射陣天線和可重構(gòu)反射陣天線.其中可重構(gòu)反射陣天線因可靈活調(diào)控,備受青睞.THz可重構(gòu)反射陣天線主要分為基于石墨烯和液晶兩類.當(dāng)前高純度的石墨烯難以大面積生產(chǎn)和集成到其他器件上,同時(shí)石墨烯電導(dǎo)率存在較強(qiáng)的色散特性,且主要在THz高頻段可調(diào),這些問題限制了石墨烯在THz天線技術(shù)中的推廣.基于液晶的THz反射陣列天線,其基本原理是將液晶作為陣列單元的電調(diào)介質(zhì),通過改變外加電場(chǎng)來調(diào)節(jié)各陣列單元的反射相位,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)波束的連續(xù)掃描,具有一定優(yōu)勢(shì).

圖7 一種石墨烯/超材料協(xié)同驅(qū)動(dòng)的電控液晶可調(diào)THz波吸收器 (a) 結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 十字超材料的顯微圖片；(c) 十字超材料電極驅(qū)動(dòng)液晶指向矢分布；(d) 十字超材料和石墨烯復(fù)合電極驅(qū)動(dòng)液晶指向矢分布；(e) 可調(diào)THz波吸收器的遠(yuǎn)場(chǎng)吸收特性和(f) 近場(chǎng)特性,A,0.864 THz,0 V; B,0.884 THz,10 V; C,0.742 THz,10 V; D,0.742 THz,0 V.液晶方向在 0 V為平行,在10 V為垂直[74]Fig.7.Liquid crystal tunable metamaterial/graphene absorber： (a) Schematic; (b) optical image of the metasurface (inset： a unit cell of the metasurface),P=150 μm,lx=120 μm,ly=100 μm,w=10 μm.Simulations of the static electric field and liquid crystal director distributions shown at a plane centered in the liquid crystal layer when the operating voltage is 10 V： (c) crossshaped electrode; and (d) metamaterial/graphene electrode with the same metal ground.Tunability of the THz resonant frequencies and hot spots of the metamaterial absorber： (e) tunable absorption of TE and TM mode; (f) electric field of the corresponding points in (e) at a plane 1 μm above the cross-shaped metasurface.A,0.864 THz,0 V; B,0.884 THz,10 V; C,0.742 THz,10 V; D,0.742 THz,0 V.The orientation of liquid crystal is horizontal at 0 V while vertical at 10 V [74].

2008年,貝爾法斯特女王大學(xué)的Vincent研究組[78]設(shè)計(jì)了一種基于矩形貼片的液晶反射陣列單元,該陣列單元在102 GHz可以實(shí)現(xiàn)165°的相位變化.2015年,Gerardo等[79]提出了一種基于液晶電控掃描的反射陣列天線,如圖10所示.陣列單元是由三個(gè)尺寸不同的偶極子平行放置構(gòu)成,改變液晶層兩側(cè)偏置電壓,單元可以實(shí)現(xiàn)330°的相位變化.該反射陣列天線在100 GHz的掃描范圍達(dá)到了—60°到—5°.2017年,Fuscaldo 等[80]研究了一種基于液晶的Fabry-Perot腔的THz漏波天線.

另外,在THz探測(cè)器方面,液晶也可嘗試作為探測(cè)器.膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal,CLC)是一類對(duì)溫度敏感的液晶,其指向矢呈螺旋分布,沿著螺旋軸方向折射率呈周期性變化.通過加熱或冷卻液晶,其分子排列發(fā)生改變,從而造成液晶的光學(xué)性質(zhì)(包括選擇反射,旋光性等)變化.其中CLC的熱色特性(螺距隨溫度敏銳變化,反射光的顏色也隨之變化)被普遍用于溫度計(jì)和各種測(cè)量溫度變化的裝置中.CLC的顏色隨溫度變化的靈敏度高,且性能穩(wěn)定,在液晶顯示和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已有成熟應(yīng)用[81-85],基于CLC的光子學(xué)器件具有廣泛的應(yīng)用前景[86,87].

圖8 集成液晶的多功能THz超材料器件 (a) 示意圖；(b) 分解圖,黃色箭頭方向?yàn)橐壕∠蚍较颍?c) 超表面顯微照片,內(nèi)插圖為共振器的單位尺寸,p,晶格周期,50 μm ; l,CRR長(zhǎng)度,40 μm ; r,SRR長(zhǎng)度,20 μm ; w,結(jié)構(gòu)寬度,3 μm ; g,液晶層厚度,4 μm ;x,非對(duì)稱距離,11 μm ；(d) 梳狀電極顯微圖和特性；(e) 器件響應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)測(cè)試[76]Fig.8.The active multifunctional terahertz metadevice： (a) Schematic illustration; (b) decomposition diagram of the device,the yellow arrows indicate the alignment direction; (c) the micrographs of the metasurface; (d) the comb electrode,inset in (c) shows the unit dimension of the resonator; p,lattice periodicity,50 μm ; l,CRR length,40 μm ; r,SRR length,20 μm ; w,structure width,3 μm ; g,gap,4 μm ; and x,asymmetry distance,11 μm ; the inset in (d) shows the polarization selectivity of the subwavelength grating; (e) black line reveals the electro-optical response of the device at 45 V; the blue line depicts the 1 kHz square-wave voltage signals[76].

圖9 (a) 偏振可調(diào)的THz發(fā)射器結(jié)構(gòu)圖；(b) 鐵磁異質(zhì)結(jié)THz源工作原理圖,由飛秒激光脈沖作用鐵磁異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的自旋電流Js轉(zhuǎn)化成面內(nèi)電流Jc,其沿x軸方向類似電偶極子,發(fā)射出線偏振THz波,THz波偏振方向由磁場(chǎng)方向決定[77]Fig.9.(a) Schematic of the polarization-tunable THz emitter; a ferromagnetic heterostructure and a large birefringence liquid crystal are integrated in the emitter,the heterostructure acts as the THz source as well as the electrode on the front side,a few-layer porous graphene with a high transmittance is employed as the other electrode on the rear side; (b) the spin current Js launched by the laser pulse excitation is converted into the in-plane charge current Jc due to the ISHE,the current Jc along the x-axis act as an electric dipole,emitting linearly polarized THz waves into free space,the polarity of the THz waveform is determined by the direction of the magnetic field H and reverses together with it [77].

2015年,大阪大學(xué)激光工程研究所THz研究中心Nakajima教授研究組[88]設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種基于CLC的THz波束測(cè)量卡,如圖11所示.由于THz輻射導(dǎo)致CLC溫度升高,在室溫下即可通過其顏色的變化檢測(cè)THz波.通過Hue法數(shù)字化得到的圖像,可以測(cè)量THz光斑和強(qiáng)度,但其探測(cè)靈敏度較低,且THz功率密度必須在4.3 mW/cm2以上,原因在于該器件對(duì)THz波的吸收只有30%,且沒有考慮或利用熱擴(kuò)散效應(yīng),要求THz功率密度也不能太高.而Renk教授研究組[89]用CLC對(duì)THz波的探測(cè)研究,僅集中在單頻的連續(xù)THz源.Woolard教授研究組雖然用CLC同時(shí)探測(cè)了脈沖型和連續(xù)THz波,但頻率范圍僅到2 THz[90].

圖10 (a) 液晶電控反射陣天線結(jié)構(gòu)單元示意圖；(b) 增益與掃描角度關(guān)系[79]Fig.10.(a) Schematic of the liquid crystal-reflectarray,cells showing its different parts; (b) measured radiation patterns at 100 GHz of several scan angles[79].

圖11 (a) 基于CLC的THz成像卡; (b) 數(shù)字化處理后的THz波束[88]Fig.11.(a) CLC picture taken by a digital camera; (b) hue image digitalized from (a) [88].

2018年,我們把上述工作進(jìn)一步改進(jìn),設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種基于三層結(jié)構(gòu)的膠囊型CLC薄膜的可視化THz功率計(jì)[91],如圖12(a)所示.利用CLC的熱色效應(yīng)和熱擴(kuò)散效應(yīng),通過量化由THz吸收引起的顏色變化,來探測(cè)THz功率,尤其適用于測(cè)量強(qiáng)THz波功率.圖12(b)顯示了不同THz功率下,顏色變化區(qū)域隨THz強(qiáng)度的增加而明顯增大.利用ImageJ軟件對(duì)基于色調(diào)的膠囊型CLC薄膜圖像進(jìn)行處理.在熱平衡狀態(tài)下,顏色變化的直徑隨THz功率的增加而增大,可檢測(cè)的THz場(chǎng)閾值約為0.07 mW,此時(shí)可以產(chǎn)生肉眼可見的顏色變化.當(dāng)大于閾值時(shí),顏色變化區(qū)域直徑與THz功率具有近似線性的關(guān)系,如圖12(c).即使THz功率密度超過4.0 × 103mW/cm2,薄膜仍能很好地工作.圖12(d)表示THz波不同輻射時(shí)間下的顏色變化規(guī)律.同時(shí),我們還得到在瞬態(tài)工作狀態(tài)下,THz功率與顏色變化面積近似拋物線關(guān)系.

圖12 (a) 一種基于膠囊型CLC薄膜的可視化THz功率計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 在不同THz強(qiáng)度輻照下膠囊型CLC薄膜顏色變化情況; (c) 熱平衡時(shí)THz功率與顏色變化區(qū)域直徑的關(guān)系; (d) THz波輻照時(shí)間與顏色變化區(qū)域直徑的關(guān)系[91]Fig.12.(a) Schematic and working principle of the capsulized CLC film,the inset shows a micrograph of the film,which is produced with a color 3D laser scanning microscope (VK-8710,KEYENCE,Osaka,Japan); (b) visible pictures are taken under different THz intensities by a smartphone camera with Bluetooth; (c) increase in the diameter of the color change with different THz powers in thermal equilibrium,similar to a dartboard shown in the inset; (d) increase in the diameters as a function of response time with 1.3 mW and 2.6 mW THz radiation,the inset shows image changes under different THz radiation times [91].

該設(shè)備不受顏色變化飽和的限制,且不需要任何額外的組件來測(cè)量溫度.這種新型THz功率計(jì)具有柔性可彎曲、成本低、便于攜帶等特性,可用于THz成像、THz生物傳感和THz檢測(cè)等領(lǐng)域.目前對(duì)這一領(lǐng)域的研究并不多,仍面臨許多挑戰(zhàn)：靈敏度不高、響應(yīng)速度慢、分辨率低等,具有極大的提升空間.

6 總結(jié)與展望

前期基于液晶的電調(diào)THz器件面臨的幾大挑戰(zhàn)： 1)液晶在THz頻段的雙折射比較低; 2)傳統(tǒng)的透明電極如ITO在THz波段高反射,缺少高透過率的透明電極; 3)大盒厚帶來的液晶取向效果差,工作電壓高,響應(yīng)速度慢等.經(jīng)過最近幾年的研究,阻礙THz液晶器件發(fā)展的這些主要問題已經(jīng)基本解決.目前已經(jīng)有不少THz大雙折射液晶材料和THz波段透明電極,已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)各種液晶可調(diào)THz超材料功能器件.

各種液晶材料和器件在THz領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊.下一步要發(fā)展性能更加優(yōu)異的THz波段更大雙折射液晶材料; 研究其他新型液晶如藍(lán)相液晶、鐵電液晶在THz波段的特性; 各種新型2D材料如MoS2在THz液晶領(lǐng)域的應(yīng)用; 優(yōu)化超材料設(shè)計(jì),尤其對(duì)THz超材料近場(chǎng)主動(dòng)調(diào)控與探測(cè)的研究,可用于THz超分辨成像等; 優(yōu)化液晶超材料天線陣列,實(shí)現(xiàn)高效THz波束賦形與掃描; 研究液晶材料在THz強(qiáng)場(chǎng)作用下的非線性效應(yīng)等.各種性能優(yōu)異的液晶材料與超材料、2D材料三者相結(jié)合,必將在THz源、THz功能器件和THz探測(cè)器等領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特作用.