柔性Pb(Zr0.53Ti0.47)O3薄膜的高溫鐵電特性*

李敏 時鑫娜 張澤霖 吉彥達(dá) 樊濟(jì)宇 楊浩

(南京航空航天大學(xué)理學(xué)院,南京 210016)

隨著柔性電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展,具有優(yōu)異鐵電和壓電性的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 (PZT)薄膜在柔性的非易失性存儲器、傳感器和制動器等器件中有廣泛的應(yīng)用前景.同時,由于外部環(huán)境越來越復(fù)雜,具有高溫穩(wěn)定特性的材料和器件受到越來越多的關(guān)注.本文在耐高溫的二維層狀氟晶云母襯底上,用脈沖激光沉積技術(shù)制備出外延的PZT薄膜,并通過機(jī)械剝離的方法,得到柔性的外延PZT薄膜.研究了Pt/PZT/SRO異質(zhì)結(jié)的鐵電和壓電性及其高溫特性,發(fā)現(xiàn)樣品表現(xiàn)出優(yōu)越的鐵電性,剩余極化強(qiáng)度(Pr)高達(dá)65 μ C/cm2,在彎曲104次后其鐵電性基本保持不變,且樣品在275 ℃高溫時仍然保持良好的鐵電性.本文為柔性PZT薄膜在航空航天器件中的應(yīng)用提供了實驗基礎(chǔ).

1 引言

隨著智能電子產(chǎn)品的快速發(fā)展,柔性電子產(chǎn)品以便攜性、可彎曲性和人性化等優(yōu)勢[1,2]引起了長期關(guān)注.在可穿戴設(shè)備、非易失性存儲器[3]、微機(jī)電系統(tǒng)等應(yīng)用中,與有機(jī)鐵電材料相比,無機(jī)鈣鈦礦鹽鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1—xTix)O3,PZT)以其快速的極化翻轉(zhuǎn)、高壓電系數(shù)以及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢而得到密切關(guān)注[4-6].因此,在柔性襯底上生長的PZT薄膜[7]代表了目前PZT材料的發(fā)展趨勢,存在非常大的潛力.然而,柔性鐵電薄膜的制備還存在很多問題.一方面,目前大多數(shù)鐵電薄膜通常都生長在SrTiO3[8],LaAlO3,Si[9]等剛性襯底上,導(dǎo)致其壓電系數(shù)較低且不可彎曲; 另一方面,雖然已有PZT薄膜在耐高溫剛性襯底上生長并轉(zhuǎn)移到柔性聚合物襯底上[10,11],但轉(zhuǎn)移的過程相當(dāng)繁復(fù); 而PZT薄膜在傳統(tǒng)的柔性聚合物襯底上生長則會受高溫生長條件的限制.因此,必須選擇合適的柔性襯底.氟晶云母(KMg3(AlSi3O10)F2,mica)由于其優(yōu)異的耐高溫特性、柔韌性、化學(xué)惰性以及高透明性而成為目前備受關(guān)注的柔性襯底材料.最近,很多關(guān)于范德瓦耳斯力外延生長氧化物異質(zhì)結(jié)的研究[12,13],為PZT在氟晶云母上的外延生長提供了有力的基礎(chǔ)[14,15].

盡管目前已經(jīng)成功地在云母襯底上制備出了柔性PZT外延薄膜,但是由于二維材料的尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)等限制了其鐵電性[16],使得柔性PZT外延薄膜的剩余極化強(qiáng)度、居里溫度等都低于塊體材料.同時,目前關(guān)于器件的研發(fā)正朝著適應(yīng)更惡劣工作環(huán)境的方向發(fā)展.比如在目前備受關(guān)注的航空航天領(lǐng)域,其工作環(huán)境相對比較惡劣.在地球周圍的軌道上,航天器材料及其結(jié)構(gòu)均需適應(yīng)高至180 ℃的工作環(huán)境[17],這就要求薄膜材料的居里溫度要大于360 ℃,且材料的高溫特性和穩(wěn)定性是決定其在惡劣環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵因素.因此,本文采用脈沖激光沉積技術(shù)在耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定、可剝離的mica上制備出了柔性的PZT外延薄膜,對其鐵電性和壓電性進(jìn)行測試和分析,并研究了其高溫特性,提高了柔性PZT薄膜能承受的最高溫度.

2 實驗方法

采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)以未剝離的剛性氟晶云母(mica)為襯底,BaTiO3(BTO)為緩沖層,SrRuO3(SRO)為底電極,利用腔內(nèi)的多靶支架,實現(xiàn)逐層沉積.待SRO/BTO層沉積完成后,將SRO層遮住一部分用來做后續(xù)鐵電測試的底電極,待PZT層沉積完成后,使襯底保持3 ℃/min的速率慢速降溫,成功制備出外延的PZT/SRO/BTO/mica薄膜.實驗條件見表1.其中PZT,SRO,BTO層的厚度分別為500,33,30 nm.

用X射線衍射儀(XRD,型號為 Empyrean)來分析薄膜的相結(jié)構(gòu); 用原子力顯微鏡(AFM,型號為 MFP-3D-SA)來分析薄膜的表面形貌,并利用其中的PFM模塊來測量薄膜的壓電性.利用多靶磁控、離子束共濺射儀(型號為MS/IBS-3)在樣品表面上鍍鉑(Pt)電極,電極面積為7.065 ×10—4cm2; 用鐵電測試儀(型號為 Precision Multiferroic II 100 V)通過引線法來測量薄膜的鐵電性,并通過外部變溫臺(型號為HFS 600E)與鐵電測試儀的連接來實現(xiàn)高溫下鐵電性的測試.用機(jī)械剝離的方法[15,18]得到柔性PZT薄膜,用激振臺(型號為HEV-20)將其彎曲104次后并研究其鐵電性的變化.

3 結(jié)果與分析

氟晶云母是一種可分剝的層狀硅酸鹽襯底,當(dāng)把氟晶云母襯底剝離到幾十個微米厚時便可以彎曲.圖1是將氟晶云母襯底用機(jī)械的方法剝離后的樣品的柔性展示.從圖中可以看出,PZT薄膜便可以隨意彎曲,表現(xiàn)出樣品良好的柔性.

為了確定樣品的單一取向性以及外延關(guān)系,利用XRD對樣品進(jìn)行掃描,圖2是PZT/SRO/BTO/mica薄膜的 XRD衍射圖.圖2(a)是薄膜的 θ-2θ衍射圖,可以看出除了襯底的衍射峰外僅出現(xiàn)PZT(111),SRO(111),BTO(111)衍射峰,根據(jù)布拉格衍射公式： 2 dsinθ=nλ,可以推算出d111(PZT)=2.362 ?,d111(SRO)=2.264 ?,d111(BTO)=2.310 ?,由此可以得到PZT,SRO和BTO面外沿[111]取向所受應(yīng)變分別0.62%,0.04%和0.78%,所以在氟晶云母上生長的PZT/SRO/BTO沿面外[111]方向基本不受應(yīng)力作用.面外θ-2θ衍射圖表明利用PLD技術(shù)在mica襯底上成功制備出了沿[111]取向的PZT薄膜.圖2(b)是薄膜的Φ掃描圖,說明樣品是外延生長的.且PZT,SRO,BTO,mica的面外外延關(guān)系為PZT[111]//SRO[111]//BTO[111]//mica[001],面內(nèi)外延關(guān)系為PZT(011)//SRO(011)//BTO(011)//mica(101).

利用AFM對PZT薄膜的表面形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3(a)所示.從圖中可以看出薄膜樣品表面平整,沒有明顯的大顆粒凸起,顆粒均勻,均方根粗糙度約為3.726 nm.PZT作為有著優(yōu)異鐵電性的材料,其在傳感器中的應(yīng)用中主要是利用其快速的極化切換以及較高的剩余極化強(qiáng)度(Pr).為了研究薄膜的鐵電性,我們首先利用壓電力顯微鏡(PFM)通過導(dǎo)電探針施加電場來表征PZT的微區(qū)鐵電性.圖3(b)所示,在PZT層 3μm× 3μm的正方形區(qū)域施加+10 V的偏壓使之極化,然后在1.5μm× 1.5 μm的區(qū)域內(nèi)施加—10 V的偏壓使之進(jìn)行第二次極化.兩個區(qū)域顯示出邊界清晰的亮暗對比,黃色部分表示極化向上,深色部分表示極化向下,表明PZT薄膜中的電極化在正電壓的作用下向上翻轉(zhuǎn),在負(fù)電壓的作用下向下翻轉(zhuǎn).結(jié)果顯示PZT薄膜的極化是可切換的,而且此異質(zhì)結(jié)局部的鐵電性是均一的.為了能更直觀地探究PZT薄膜中極化翻轉(zhuǎn)的角度,在圖3(b)選擇一條數(shù)據(jù)如圖3(c)所示,可以看出在正負(fù)偏壓的作用下,相位存在180°的翻轉(zhuǎn),進(jìn)一步說明PZT薄膜具有鐵電性.圖3(d)顯示了相位和振幅曲線,相位曲線的180°的翻轉(zhuǎn)也證明了其具有鐵電性.從P-E圖中還可以看出PZT薄膜的矯頑場(Ec)為100 kV/cm.圖3(d)中的振幅蝶形曲線展示了未進(jìn)行襯底剝離的樣品在10 V的外加電壓下振幅隨電場的變化,考慮到PZT層的厚度約為500 nm,可以估算出樣品的壓電系數(shù)d33約為30 pm/V.

表1 脈沖激光沉積技術(shù)制備PZT/SRO/BTO異質(zhì)結(jié)的實驗條件Table 1. Experimental conditions of PZT/SRO/BTO heterostructure by PLD.

圖1 PZT薄膜柔性展示Fig.1.Flexibility of PZT thin films.

圖2 PZT薄膜XRD圖 (a) θ-2θ衍射圖; (b) Φ掃描圖Fig.2.(a) θ-2θ scan and (b) Φ-scans of PZT thin films.

我們進(jìn)一步探究了樣品的宏觀鐵電性及高溫特性,結(jié)果如圖4所示.圖4(a)為室溫下樣品在外加電場從360 kV/cm到600 kV/cm變化范圍的電滯回線(P-E ).通常情況下,由于尺寸效應(yīng)的限制,薄膜的性能相較于塊材較差.然而,由圖4(a)可以看出樣品的剩余極化強(qiáng)度(Pr)約為 6 5 μC/cm2,與塊材相當(dāng)[19],飽和極化強(qiáng)度(Ps)高達(dá) 8 0 μC/cm2,這些說明我們得到了高質(zhì)量的(111)取向PZT薄膜.矯頑場(Ec)約為100 kV/cm,與PFM相位曲線中得到的矯頑場的大小相一致,略小于文獻(xiàn)[13,14]中柔性PZT薄膜的數(shù)值.同時樣品的電滯回線比較飽和,通常情況下飽和的電滯回線能夠反映出其漏電流較小,如果薄膜中的漏電流較大會造成電場施加不上,同時還會引起熱效應(yīng),導(dǎo)致器件的疲勞和老化.為了進(jìn)一步測試樣品的柔性,我們將剝離后的PZT薄膜以1.5 cm的彎曲半徑彎曲104次后再次測試其鐵電性,結(jié)果如圖4(b)所示.樣品在彎曲了104次后,鐵電性基本保持不變,說明樣品在可承受的外加電場范圍內(nèi),能夠多次重復(fù)使用,有利于資源節(jié)約型社會的建設(shè).

隨著外部環(huán)境變得越來越復(fù)雜,使得新興的柔性電子產(chǎn)品在惡劣環(huán)境中的應(yīng)用得到越來越多的關(guān)注.鐵電材料應(yīng)用在高溫環(huán)境中工作的存儲器時,需要其在高溫下仍然保持良好的鐵電性.為了研究樣品在高溫下的鐵電性,測試了從室溫(27 ℃)到275 ℃溫度范圍內(nèi)的P-E曲線,結(jié)果如圖4(c)所示.從圖中可以看出,當(dāng)溫度達(dá)到275 ℃高溫時樣品仍然保持良好的鐵電性.圖4(d)是樣品剩余極化強(qiáng)度(Pr)和飽和極化強(qiáng)度(Ps)隨溫度變化示意圖,結(jié)果表明樣品的Pr和Ps在200 ℃之前保持的很好,盡管在200 ℃到275 ℃之間略有下降,Pr在 275 ℃下約為 5 0 μC/cm2,Ps約為 7 0 μC/cm2,數(shù)值仍然很可觀.在鐵電薄膜的應(yīng)用中,其工作溫度一般為居里溫度的一半,考慮到PZT塊材的居里溫度為380 ℃[20],并且與目前柔性PZT薄膜測量的最高溫度175 ℃[14]對比,我們制備的柔性PZT外延薄膜在耐高溫這一方面有著優(yōu)異的表現(xiàn),在275 ℃高溫環(huán)境中能夠正常工作,這一結(jié)果為柔性鐵電存儲器在高溫環(huán)境中的應(yīng)用提供了可能.

最近關(guān)于云母襯底上生長外延的功能氧化物薄膜[21]的研究中指出： 由于襯底和薄膜之間的弱相互作用,在mica上生長的氧化物薄膜有較高的致密度,使得mica能成為生長氧化物的合適的襯底.在制備柔性PZT外延薄膜樣品時,以BTO為緩沖層,BTO在mica襯底上實現(xiàn)了良好的外延生長.在BTO層上生長的SRO也具有良好的外延性,同時我們測試了33 nm厚度的SRO層的導(dǎo)電性,其導(dǎo)電性較好.在此基礎(chǔ)上制備的PZT薄膜具有很好的外延性,而外延的薄膜其性能更加優(yōu)異.此外,頂部電極采用了常規(guī)的Pt金屬電極和常規(guī)的制備工藝.因此,能夠形成較好的Pt/PZT/SRO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),使得其表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性和高溫鐵電性.

圖3 PZT薄膜的(a)表面形貌圖,(b)局部極化翻轉(zhuǎn),(c) 圖(b)中白線部分所對應(yīng)的相位翻轉(zhuǎn)示意圖,(d)振幅和相位曲線Fig.3.(a) Surface morphology,(b) local polarization flipping,(c) intuitive data for white line in (b),(d) representative local PFM amplitude and phase hysteresis loops of PZT thin films.

圖4 (a)不同電場強(qiáng)度下的P-E; (b)樣品彎折104次后的P-E; (c)不同溫度下的P-E; (d)樣品Pr和Ps隨溫度變化的示意圖Fig.4.(a) P-E loops at various electric fields; (b) P-E loops after bending for 104 times; (c) P-E loops at various temperatures;(d) remnant and saturation polarizations as a function of temperature.

4 結(jié) 論

采用脈沖激光沉積技術(shù)制備了高質(zhì)量的柔性PZT外延薄膜,并研究了樣品的鐵電性和高溫特性.實驗結(jié)果顯示樣品具有優(yōu)異的鐵電性,且樣品在彎曲了104次后仍然保持原有的鐵電性基本不變,說明樣品在可承受的外加電場范圍內(nèi),能夠多次重復(fù)使用,有利于資源節(jié)約型社會的建設(shè).而且,薄膜在275 ℃依然保持良好的鐵電性,極大地提高了柔性PZT薄膜能夠承受的最高溫度.這一結(jié)果使得柔性PZT薄膜可以克服高溫應(yīng)用環(huán)境,在器件的應(yīng)用上有著廣闊的前景.