表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制*

霍龍樺 謝國鋒2)?

1) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

2) (湖南科技大學(xué),新能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭 411201)

由于納米結(jié)構(gòu)具有極高的表體比,聲子-表面散射機(jī)制對(duì)聲子的熱輸運(yùn)性質(zhì)起到關(guān)鍵作用.提出了表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制,并且結(jié)合量子微擾理論與鍵序理論推導(dǎo)出該機(jī)制的散射率.由于散射率正比于材料的表體比,這種散射機(jī)制對(duì)聲子輸運(yùn)的重要性隨著納米結(jié)構(gòu)尺寸的減小而增大.散射率正比于聲子頻率的4次方,所以這種散射機(jī)制對(duì)高頻聲子的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于對(duì)低頻聲子的作用.基于聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程,計(jì)算了硅納米薄膜和硅納米線的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)本文模型比傳統(tǒng)的聲子-邊界散射模型更接近實(shí)驗(yàn)值.此發(fā)現(xiàn)不僅有助于理解聲子-表面散射的物理機(jī)制,也有助于應(yīng)用聲子表面工程調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)性質(zhì).

1 引言

對(duì)納米結(jié)構(gòu)熱輸運(yùn)的理解和調(diào)控對(duì)于熱電器件的開發(fā)[1-6]以及納米電子器件的熱管理[7-10]起到非常重要的作用.參與導(dǎo)熱的聲子主要集中在太赫茲頻段,由于納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸可以小于太赫茲頻段聲子倒逆散射的自由程,聲子-表面散射機(jī)制占支配地位,從而對(duì)納米結(jié)構(gòu)熱輸運(yùn)產(chǎn)生極為重要的影響,所以當(dāng)材料尺寸進(jìn)入納米尺度,熱輸運(yùn)呈現(xiàn)出諸多不同于塊體材料的新特征,例如反常熱導(dǎo)率、量子限制效應(yīng)和傅里葉定律失效等[11].聲子-表面散射機(jī)制影響和決定納米結(jié)構(gòu)熱輸運(yùn)的諸多特征,因此利用表面效應(yīng)成為聲子工程調(diào)控納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的有效手段.然而目前人們對(duì)于聲子-表面散射的物理機(jī)制不是十分清楚.聲子與表面作用有兩種物理圖像,即基于粒子屬性的非相干散射和基于波動(dòng)屬性的相干散射[12].傳統(tǒng)的聲子-表面非相干散射模型將聲子被表面的散射視為粒子與容器邊界的碰撞,散射率公式為為聲子速度,為納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸,P為鏡面因子.早期的文獻(xiàn)中將鏡面因子作為一個(gè)常數(shù)來處理,后來人們用Ziman公式加以完善[13],Ziman公式表明鏡面因子隨聲子波長的減小或者表面粗糙度的增加而急劇降低.雖然傳統(tǒng)的聲子-表面散射模型較好地解釋了一些納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和規(guī)律,但是基于這種聲子-表面散射模型的熱導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果往往比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高,而且納米結(jié)構(gòu)的尺寸越小,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)差別越大.特別是當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的表面非常粗糙時(shí),例如電化學(xué)腐蝕方法制備的粗糙表面納米線,實(shí)驗(yàn)測量表明其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于相同直徑的平整表面納米線[14].這種由于表面粗糙度增加而使納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Casimir極限(即)的現(xiàn)象,無法用傳統(tǒng)的聲子-表面非相干散射模型來解釋.根據(jù)傳統(tǒng)的聲子-表面非相干散射模型,納米結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率只能無限接近但不能低于Casimir極限.聲子不但具有粒子性,還具有波動(dòng)性,聲子被周期性分布的表面或界面反射可以產(chǎn)生干涉效應(yīng),聲子的相干性導(dǎo)致聲子色散關(guān)系改變,從而使聲子群速度和態(tài)密度都發(fā)生變化,并且相干效應(yīng)還能產(chǎn)生聲子帶隙,因此可以利用周期邊界對(duì)聲子的相干作用來調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)性質(zhì),并取得經(jīng)典調(diào)控方法無法達(dá)到的效果[15,16].對(duì)于多孔硅薄膜聲子晶體,在λ＜p＜ΛU的尺寸范圍(對(duì)于室溫下工作的硅材料而言,這正是目前納米制備技術(shù)到達(dá)的尺寸范圍,其中 p 為聲子晶體的周期間距尺寸,λ 為占支配地位聲子的波長,ΛU為占支配地位聲子的倒逆散射自由程),近年來科學(xué)家們就聲子相干輸運(yùn)是否占據(jù)支配地位這一問題展開了激烈的爭論.Yu等[17]和Hopkins等[18]認(rèn)為即使在室溫下聲子-表面相干散射也是導(dǎo)致多孔硅薄膜聲子晶體熱導(dǎo)率極度降低的原因,但是基于完全相干模型得到的熱導(dǎo)率計(jì)算值明顯低于實(shí)驗(yàn)值[19].最近Lee等[20]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度超過14 K,多孔硅薄膜中的孔是否周期分布對(duì)熱導(dǎo)率沒有影響,因?yàn)榉侵芷诜植嫉目灼茐牧寺曌拥母缮嫘?yīng),所以他們認(rèn)為多孔硅薄膜聲子晶體中的聲子-表面相干散射機(jī)制在溫度14 K以上時(shí)是不重要的.Maire等[21]和Wagner等[22]給出了類似的結(jié)論,即在 λ ＜p＜ΛU的尺寸范圍,聲子-表面非相干散射仍然占據(jù)主導(dǎo)地位.然而在理論研究方面,玻爾茲曼輸運(yùn)方程方法[23]和蒙特卡羅模擬[24]都表明應(yīng)用傳統(tǒng)的聲子-表面非相干散射模型計(jì)算多孔硅薄膜聲子晶體的熱導(dǎo)率,計(jì)算值明顯高于實(shí)驗(yàn)值.以上這些爭議和矛盾都表明人們對(duì)于聲子-表面散射的物理機(jī)制還不是很清楚,需要對(duì)其做進(jìn)一步研究.

2 方法與模型

材料的表面并不等同于數(shù)學(xué)意義上的邊界,材料表面有非常豐富的物理和化學(xué)效應(yīng).例如表面原子配位數(shù)降低導(dǎo)致表面原子鍵長收縮以及鍵能增強(qiáng),使得表面勢阱變深,從而導(dǎo)致電子在表面局域化,表面散射降低了電導(dǎo)率[25].我們認(rèn)為現(xiàn)有聲子-表面散射機(jī)制研究的不足之處在于只考慮了表面的數(shù)學(xué)屬性,即表面的幾何限制對(duì)粒子或者波的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生突變,忽視了表面附近微觀物理屬性不同于內(nèi)部,以及由此產(chǎn)生對(duì)聲子的作用.表面原子鍵長收縮鍵能增強(qiáng)[26],對(duì)系統(tǒng)的哈密頓量產(chǎn)生微擾,同理應(yīng)該對(duì)聲子輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,因此我們提出表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制.下面結(jié)合量子微擾理論與鍵序理論推導(dǎo)這種聲子-表面散射機(jī)制的散射率.

完整晶格的哈密頓量為

式中M為原子質(zhì)量; ωk為簡振模式 k 的角頻率;a?,a 分別為聲子產(chǎn)生和湮滅算符,在量子力學(xué)的矩陣表達(dá)中非零元素如下：

N為矩陣的行號(hào).如果哈密頓量的微擾是 ux或者的二次函數(shù)( ux指第x個(gè)原子偏離平衡位置的位移,則是相對(duì)應(yīng)的速度),那么哈密頓量的微擾算符可以表達(dá)為

上面求和表達(dá)式中每一項(xiàng)意味著聲子模式 k′的湮滅以及聲子模式 k 的產(chǎn)生,即聲子從 k′到 k 的散射.Klemens根據(jù)量子力學(xué)微擾理論,推導(dǎo)出聲子散射率表達(dá)式為[27]

如果晶體內(nèi)部隨機(jī)分布著多個(gè)力常數(shù)缺陷,它們對(duì)角頻率為 ω 的聲子的總散射率正比于缺陷的數(shù)目,如(8)式所示：

其中 NI為力常數(shù)缺陷的數(shù)目; x 為力常數(shù)缺陷的濃度.

Pauling[28]指出原子的配位數(shù)降低導(dǎo)致原子半徑收縮,低配位原子的化學(xué)鍵變短變強(qiáng)[29],即低配位原子之間的力常數(shù)增加.Sun[30]提出了鍵弛豫理論,給出了原子鍵收縮系數(shù)以及單鍵能計(jì)算式,即

式中 z 為原子的配位數(shù); dz是配位數(shù)為 z 的原子鍵長; Ez是配位數(shù)為 z 的原子的單鍵能; Cz為鍵收縮系數(shù); Eb和d0分別為體內(nèi)原子的單鍵能和鍵長;m是一個(gè)與材料性質(zhì)有關(guān)的因子,對(duì)于硅,m=4.88.鍵弛豫理論將材料表面最外層的兩層原子視為表面層,表面層原子的配位數(shù)小于體內(nèi)原子,由量綱分析可得,原子間力常數(shù)為原子間作用勢,r 為原子間距離.根據(jù)(9)式可知表面層低配位原子間力常數(shù)大于體內(nèi)原子間力常數(shù),從而對(duì)晶格振動(dòng)系統(tǒng)的哈密頓量產(chǎn)生微擾,所以表面低配位原子對(duì)聲子產(chǎn)生散射作用.下面根據(jù)(8)式和鍵弛豫理論來推導(dǎo)這種機(jī)制的聲子散射率.

鍵弛豫理論將材料表面最外層的兩層原子視為表面層,表面第一層原子配位數(shù)為4,第二層原子配位數(shù)為6,我們做一個(gè)近似處理,將表面層原子的平均配位數(shù)設(shè)為(4+6)/2=5,表面層原子數(shù)占總原子數(shù)的比例為 x=2C5d0· SVR,SVR是材料的表體比,即表面積除以體積.根據(jù)(8)式,表面低配位原子對(duì)聲子的散射率為

其中 fb為體內(nèi)原子間的力常數(shù),f5為表層配位數(shù)為5的原子間力常數(shù).式中的因子1/2,是因?yàn)楸砻鎸觾?nèi)的每個(gè)原子鍵連接著兩個(gè)低配位原子,所以只有一半的低配位原子對(duì)系統(tǒng)的哈密頓量產(chǎn)生微擾.另一個(gè)因子則是因?yàn)镵lemens在推導(dǎo)(7)式過程中假設(shè)每個(gè)原子有6個(gè)最近鄰原子,而在本文模型中表層原子配位數(shù)為5,即等效為每個(gè)原子有5個(gè)最近鄰原子,原子力常數(shù)改變引起的哈密頓微擾量矩陣元的平方應(yīng)該乘以因子由量綱分析可得,原子間力常數(shù)基于 (9)式,(10)式可寫為

(11)式給出了材料表面低配位原子對(duì)聲子的散射率,它表明該機(jī)制的聲子散射率正比于材料的表體比.對(duì)于宏觀材料,由于表體比極低,這種聲子散射機(jī)制的作用非常微小,但是對(duì)于納米材料,表體比非常高,而且隨著尺寸的減小,表體比越來越大,該聲子散射機(jī)制的作用越來越重要.另外(11)式還表明,表面低配位原子對(duì)聲子的散射率正比于聲子頻率的4次方,是強(qiáng)烈頻率相關(guān)的,對(duì)高頻聲子的散射作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于對(duì)低頻聲子的散射作用.對(duì)于硅,m=4.88,d0=0.263 nm[31],v=6 733 m/s[32],V/G=a3/8,晶格常數(shù) a=0.543 nm,所以硅納米結(jié)構(gòu)表面低配位原子對(duì)聲子的散射率為

其中表體比SVR的單位為m—1.

3 結(jié)果與分析

下面將這種表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制引入到聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程,來研究典型硅納米結(jié)構(gòu),如硅納米薄膜平面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率和硅納米線的熱導(dǎo)率.圖1為薄膜和納米線的示意圖.基于近弛豫時(shí)間近似以及德拜模型,根據(jù)聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程,納米結(jié)構(gòu)在i方向的熱導(dǎo)率可以由積分公式(13)式來計(jì)算[33]：

式中 ωD為德拜頻率; kB是玻爾茲曼常數(shù); vi為群速度v在i方向的分量,對(duì)于圖1所示薄膜平面內(nèi)方向 vi=vX=vsinθcosψ,而對(duì)于圖1所示納米線vi=vZ=vcosθ,θ 為聲子波失與Z軸的夾角,ψ 為聲子波失在XY平面的投影矢量與X軸的夾角,τ為聲子平均弛豫時(shí)間.根據(jù)Matthiessen’s規(guī)則,分別為聲子-聲子U過程散射率,傳統(tǒng)的聲子-邊界散射率,以及(12)式所示的表面低配位原子對(duì)聲子的散射率.

圖1 薄膜和納米線示意圖Fig.1.Schematic illustration of thin film and nanowire.

聲子-聲子U過程散射率為

式中 A(T) 是一個(gè)與溫度有關(guān)的參數(shù),是由體材料硅的熱導(dǎo)率來確定,假設(shè)溫度為T時(shí)體硅的熱導(dǎo)率為 κ bulk,A (T) 的計(jì)算式為[34]

傳統(tǒng)的聲子-邊界碰撞自由程應(yīng)用McGaughey等[32]的公式：

式中 L 為薄膜的厚度,D 為納米線的直徑.傳統(tǒng)的聲子-邊界散射率為

鑒于實(shí)驗(yàn)制備的納米線或薄膜表面粗糙度通常不低于1 nm[35],所以在我們的計(jì)算中鏡面因子P=0,即完全漫散射.

由(12)式可知,納米結(jié)構(gòu)表面低配位原子對(duì)聲子的散射率正比于結(jié)構(gòu)的表體比.假設(shè)納米線的長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于直徑,薄膜的長和寬都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于厚度,那么納米線和薄膜的表體比分別為

應(yīng)用上面的方法計(jì)算了室溫下(T=300 K)硅納米線和硅薄膜的熱導(dǎo)率,分別如圖2(a),(b)所示.圖中黑色曲線是考慮表面低配位原子對(duì)聲子散射的計(jì)算結(jié)果,而紅色曲線是不考慮這種表面散射機(jī)制的傳統(tǒng)聲子-邊界模型的計(jì)算結(jié)果.其中圖2(a)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[36],圖2(b)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[37—39].本文模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量吻合較好,而傳統(tǒng)的傳統(tǒng)聲子-邊界模型的計(jì)算結(jié)果則高估了納米線和薄膜的熱導(dǎo)率,這種高估是由于傳統(tǒng)模型沒有考慮表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制.而且從圖2可以看出,當(dāng)納米線的直徑(或者薄膜的厚度)越小,傳統(tǒng)聲子-邊界模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差越大,這是因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的特征尺寸越小,其表體比越大,表面低配位原子對(duì)聲子的散射率越高,如果在計(jì)算中不考慮這種散射機(jī)制,必然導(dǎo)致計(jì)算值的偏差越大.

為了進(jìn)一步說明表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制對(duì)于納米結(jié)構(gòu)聲子輸運(yùn)的重要性,在圖3中給出了室溫下直徑為100 nm的硅納米線中聲子-聲子U過程散射率、傳統(tǒng)的聲子-邊界散射率以及表面低配位原子對(duì)聲子的散射率隨聲子角頻率的關(guān)系.將兩條曲線的交點(diǎn)橫坐標(biāo)定義為特征頻率 ωC,從圖3可知 ωC=33.7 Trad/s,對(duì)于角頻率小于 ωC的聲子,在上述三種散射機(jī)制中傳統(tǒng)的聲子-邊界散射占據(jù)支配地位,而對(duì)于角頻率大于 ωC的聲子,表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制最為重要.根據(jù)德拜線性色散假設(shè)以及聲子服從Bose-Einstein分布,角頻率大于ωC的聲子占所有聲子的比例為

圖2 硅納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較 (a)納米線; (b)薄膜Fig.2.Comparison of thermal conductivities between models and experimental data for silicon nanostructures： (a) Nanowire;(b) thin film.

對(duì)于 ωC=33.7 Trad/s,T=300 K,從(19)式可以得到R=71.3%,這表明在室溫下對(duì)于硅納米線中的大部分聲子,表面低配位原子對(duì)它們的散射率高于其他兩種機(jī)制,而傳統(tǒng)的聲子輸運(yùn)模型卻忽視了這種極為重要的散射機(jī)制.

圖3 室溫下聲子各種散射率與角頻率的關(guān)系Fig.3.Various scattering rates of phonons as functions of phonon angular frequency at room temperature.

圖4 R與溫度的關(guān)系Fig.4.R as a function of temperature.

4 結(jié) 論

表面對(duì)聲子的散射機(jī)制對(duì)于納米結(jié)構(gòu)中的聲子輸運(yùn)行為起到關(guān)鍵作用.納米結(jié)構(gòu)的表面有豐富而復(fù)雜的物理和化學(xué)效應(yīng),對(duì)聲子運(yùn)動(dòng)的影響不僅僅是簡單的幾何限制.由于表面原子配位數(shù)降低,原子鍵長收縮鍵能增強(qiáng),對(duì)晶格振動(dòng)系統(tǒng)的哈密頓量產(chǎn)生微擾,從而對(duì)聲子產(chǎn)生散射.基于鍵弛豫理論和量子微擾理論,推導(dǎo)出了表面低配位原子對(duì)聲子的散射率.這種聲子-表面散射機(jī)制的散射率正比于材料的表體比,所以當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸越小表體比越大,這種機(jī)制對(duì)聲子輸運(yùn)的影響越強(qiáng).表面低配位原子對(duì)聲子的散射率正比于聲子頻率的4次方,所以這種散射機(jī)制對(duì)高頻聲子的作用特別強(qiáng)烈.由于聲子服從Bose-Einstein分布,在極低的溫度下,高頻聲子所占的比例很小,表面低配位原子散射機(jī)制對(duì)于聲子輸運(yùn)的影響很小,但是隨著溫度升高,高頻態(tài)聲子的比例增加,這種散射機(jī)制對(duì)聲子輸運(yùn)的影響增強(qiáng),在室溫下,這種散射機(jī)制對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)中的聲子輸運(yùn)起到支配性作用.應(yīng)用聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程,計(jì)算了硅納米薄膜和硅納米線的熱導(dǎo)率,考慮了表面低配位原子對(duì)聲子的散射機(jī)制,熱導(dǎo)率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好.納米結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率隨著尺寸的減小而降低,不僅是因?yàn)槁曌?邊界散射更加頻繁,也因?yàn)楸眢w比增加導(dǎo)致表面低配位原子對(duì)聲子特別是對(duì)高頻聲子的散射更加強(qiáng)烈.表面低配位原子對(duì)聲子的散射不僅有助于理解聲子-表面散射的物理機(jī)制,也有助于應(yīng)用聲子表面工程調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)性質(zhì).