磁化夏威夷果殼活性炭制備及對(duì)U（VI）吸附機(jī)理研究

楊升 張曉文 何鵬 宋佳芹

摘? 要：實(shí)驗(yàn)選用KOH、Fe3O4納米粒子制備磁性夏威夷果殼活性炭，并從磁化活性炭（M-AC）的改性機(jī)理、除鈾（U）機(jī)理、最佳使用條件對(duì)磁性夏威夷果殼活性炭除U進(jìn)行分析。結(jié)果表明：磁性活性炭在pH為5時(shí)對(duì)U去除效率最好，反應(yīng)140 min后達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為9.63 mg·g-1，去除率可達(dá)94.6%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)制備的M-AC在循環(huán)實(shí)驗(yàn)5次后對(duì)U（VI）去除率仍能達(dá)到91%，具有明顯的磁選回收再利用能力。吸附等溫模型表明吸附過(guò)程為單層吸附和多層吸附并存，熱力學(xué)分析顯示吸附過(guò)程屬于吸熱反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果則說(shuō)明吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。SEM-EDS、FT-IR、XPS等表征結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，由于M-AC在制備、活化過(guò)程中增加了醚基、羰基、羧基含量，同時(shí)比表面積上升，使得對(duì)U（VI）吸附的有效吸附面積和吸附官能團(tuán)位點(diǎn)顯著增加，提高了普通生物炭的吸附能力。磁性夏威夷果殼活性炭的制備與吸附研究，對(duì)于果殼等廢料應(yīng)用提供一種新的思路。

關(guān)鍵詞：夏威夷果殼活性炭;除鈾;磁化;吸附

中圖分類號(hào) X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2019）08-0125-07

Abstract：In this research， KOH and Fe3O4 nanoparticles were used to prepare magnetic active carbon from Hawaii nutshell， the modified mechanism of magnetized activated carbon （M-AC） ， the mechanism of removing uranium and the best use condition were analyzed. The results show that the removal efficiency of u is the best when pH is 5， the adsorption equilibrium is reached after 140 min reaction， the maximum adsorption amount is 9.63 mg·g-1， the removal rate can reach 94.6% . At the same time， the removal rate of U （VI） by M-AC can reach 91% after 5 cycles， and the M-AC has obvious ability of magnetic separation recovery and reuse. The adsorption isotherm model shows that the adsorption process consists of both single-layer adsorption and multi-layer adsorption. thermodynamic analysis shows that the adsorption process is an endothermic reaction. The results of SEM-EDS， FT-IR and XPS showed that the content of ether group， carbonyl group and carboxyl group increased and the specific surface area increased during the preparation and activation of M-AC The effective adsorption area and adsorption functional group sites of U（VI） were increased significantly， and the adsorption capacity of common biochar was improved. The study on the preparation and adsorption of Magnetic Hawaii nutshell activated carbon provides a new idea for the application of waste materials such as Shell.

Key words：Macadamia Hawaii nutshell activated charcoal;Adsorbed Uranium;Magnetized;Adsorption

1 前言

鈾（U）等放射性元素能伴隨水體進(jìn)入土壤等自然環(huán)境中，從而對(duì)人類等生物造成一定生物毒性[1-3]，針對(duì)廢水中U的吸附成為當(dāng)前學(xué)者研究重點(diǎn)。目前主流含鈾廢水的處理方式包含吸附法、混凝沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、膜處理法等。而生活有機(jī)廢渣炭制備而成的活性生物炭因吸附工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、去除效果好、易于采集和回收等特點(diǎn)，逐漸成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[4-8]。如Zhu等人[9]用榛子殼制備活性炭，對(duì)U最大吸附量可達(dá)16.3mg·g-1，Yi等人以椰子殼為原料燒制的活性炭，吸附量為6.67mg·g-1[10]。稻草、竹子、木屑、杏仁[11-14]等也可制備生物炭，對(duì)U吸附性能較佳，這些研究說(shuō)明生活有機(jī)廢渣制備而成活性炭具有很好的應(yīng)用前景。夏威夷果作為一種樹(shù)生堅(jiān)果，果殼約占整果的60%，且含有很高的纖維含量，是活性炭吸附劑基材的理想材料，但以夏威夷果殼制備活性炭卻較少見(jiàn)報(bào)。

本文以KOH、Fe3O4納米粒子制備磁性夏威夷果殼活性炭，不但保留了活性生物炭孔隙多、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有能重復(fù)磁選回收等價(jià)值。研究磁性夏威夷果殼活性炭去除U（VI），不但能重新利用夏威夷果殼等廢料，同時(shí)為果殼等生活有機(jī)固廢處理提供思路，實(shí)驗(yàn)結(jié)論以期為磁性生物炭處理放射性廢水提供參考。

2 材料與方法

2.1 磁化活性炭的制備 熱解炭（P-C）制備：將洗凈干燥后的夏威夷果殼放入馬弗爐中，400℃恒溫2h，冷卻后研磨過(guò)40～80目篩干燥備用。活性炭（AC）制備：熱解碳與KOH以1/6的比例混合放入錐形瓶中加入純水?dāng)嚢杈鶆?，放入搖床震蕩2h（轉(zhuǎn)速2400rpm，25℃），靜置12h后使用純水、鹽酸清洗AC至中性，過(guò)濾干燥后裝袋密封備用。M-AC制備：將納米鐵粉與活性炭以1/3的比例加入純水?dāng)嚢杈鶆颍湃霌u床震蕩2h（轉(zhuǎn)速2400rpm，25℃），靜置12h，過(guò)濾干燥后備用。M-AC吸附后用（M-AC-U）表示。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與分析設(shè)備 PHS-25型pH計(jì)，上海徠創(chuàng)生物科技有限公司;MS-TS型分析天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司;DHG-9140A型烘箱，天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造上海有限公司;STM-10-12型馬弗爐，三特爐業(yè)科技浙江有限公司;THZ-100B型搖床，上海一恒有限公司;SHB-ⅢS型真空抽濾機(jī)，長(zhǎng)城科工貿(mào)鄭州有限公司;TG 16-W型離心機(jī)，湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司;UV1900型分光光度計(jì)，讓奇儀器科技上海有限公司;JW-D900型BET測(cè)試儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司;JEM-2100UHR型EDS能譜儀，日本電子株式會(huì)社;JSM-6360LV型電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社;XPSPHI-5000Versapro-be型XPS分析儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 儀器設(shè)備公司;Nicolet-460型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó) Thermo Fisher Scientific 儀器設(shè)備公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)擬合計(jì)算方法 （1）吸附等溫線：采用Langmuir吸附模型與Freundlich模型對(duì)不同鈾初始濃度吸附劑去除效果擬合分析，擬合方程為：

式中，Ce是平衡濃度，Qe是平衡時(shí)候的吸附量（mg·g-1），Qmax是最大吸附能力（mg·g-1），b是Langmuir吸附平衡常數(shù)（mg·g-1），n是與溫度、吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，Kf是Freundlich吸附平衡（mg·g-1）。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)：運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同時(shí)間下吸附劑的去除效果進(jìn)行擬合，分析其吸附機(jī)理，方程表達(dá)式為：

上式，Qt是t時(shí)刻的鈾去除量（mg·g-1），Qe是平衡時(shí)候的吸附量（mg·g-1），K1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（min-1），K2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)g/（mg·min）。

（3）熱力學(xué)分析：采用吉布斯自由能模型，對(duì)不同溫度下的吸附值擬合來(lái)判斷過(guò)程進(jìn)行的方向，擬合方程為：

式中，R為常數(shù)（8.314J·（mol·K）-1），T是熱力學(xué)溫度（K），ΔS0、ΔH0分別為吸附熵變（J·（mol·K）-1）和吸附焓變（J·mol-1），lnKD可用ln（Qe/Ce）對(duì)Qe作圖，然后通過(guò)外延Qe到0獲得，ΔG0由（5）求得，ΔS0、ΔH0由（6）求得。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附行為

3.1.1 pH值對(duì)U（VI）吸附效率的影響 溶液pH值對(duì)M-AC去除U（VI）的影響如圖1所示，去除率在弱酸性（pH值為5）的條件下最高，可達(dá)到90%以上，而強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件均開(kāi)始下降，且在pH值為2時(shí)對(duì)U（VI）去除效果最差，僅為18%。由此發(fā)現(xiàn)弱酸性條件下有利于生物炭對(duì)U（VI）的吸附，其原因可能為U（VI）在弱酸性條件下通常以UO2（OH）+形式存在[15]，U（VI）除了被本實(shí)驗(yàn)制備的M-AC中的納米鐵還原沉淀為UO2以外，大部分的鈾離子與鐵表面的FeOH發(fā)生配位效應(yīng)[16]：

pH值為2時(shí)M-AC對(duì)U（VI）去除能力最差，這可能是強(qiáng)酸條件下Fe與H+反應(yīng)生成大量Fe2+、Fe3+，而Fe3+通常在與鈾酰離子爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn)時(shí)是強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)離子[18-19]。因此強(qiáng)酸性條件下添加的Fe3O4溶于溶液中，同時(shí)被多孔狀的M-AC吸附，阻礙了M-AC對(duì)鈾酰離子進(jìn)行物理和化學(xué)吸附。

3.1.2 鈾初始濃度對(duì)U（VI）去除率的影響 實(shí)驗(yàn)選用20、40、60、80和100mg·L-1含U溶液初始濃度，以研究初始濃度對(duì)M-AC吸附U（VI）的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，吸附劑含量與鈾初始濃度明顯互成反比，當(dāng)吸附劑穩(wěn)定不變，初始U（VI）溶液濃度較高使得吸附量逐漸變高，在初始濃度為100mg·L-1時(shí)達(dá)到最大吸附量為9.63mg·g-1，但去除率則開(kāi)始緩慢下降;反之，鈾酰離子含量較低時(shí)去除率反而上升。速率的變化是由于投加的M-AC質(zhì)量不變，并未增加新的吸附位點(diǎn)，不斷升高的濃度使得生物炭很難對(duì)額外的鈾酰離子進(jìn)行吸附沉淀，因而吸附速度開(kāi)始放緩[20]。

3.1.3 溫度和接觸時(shí)間對(duì)U（VI）吸附效果的影響 由圖3可知，溶液溫度在25℃及以上時(shí)對(duì)U（VI）去除效果較好，溫度為35℃時(shí)吸附量達(dá)9.63mg·g-1，15℃時(shí)僅為8.15mg·g-1，溫度升高明顯提高了M-AC對(duì)U（VI）吸附量。由于去除U（VI）的過(guò)程是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)前期鈾去除能力遞增較快，后期速率放緩，熱力學(xué)分析時(shí)同這一結(jié)論吻合。一方面，這是由于反應(yīng)初期活性炭上有大量的活性位點(diǎn)可供吸附，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，大部分活性位點(diǎn)被U（VI）占用而無(wú)法吸附更多的鈾，在接近吸附平衡時(shí)固相分子和液相分子之間存在的排斥力導(dǎo)致鈾酰離子更難接觸到有效的活性吸附位點(diǎn)[21-22]。另一方面，吸附前期以活性炭表面物理吸附為主，速率較快，隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，還原沉淀和吸附沉淀協(xié)同作用，吸附速率開(kāi)始放緩，在140min以后基本飽和[23-24]。

3.1.4 多次利用效果 多次使用能力決定了制造成本、使用效率等關(guān)鍵問(wèn)題，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中具有重要意義。本次實(shí)驗(yàn)使用1mol·L-1的硫酸對(duì)吸附U（VI）飽和后的M-AC進(jìn)行解吸，在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)解吸與吸附測(cè)試之后，對(duì)U（VI）的去除率由原來(lái)的94.6%降至91%，這一結(jié)果表明被KOH和Fe3O4磁化后的活性生物炭具有較高回收再利用能力和吸附性能，具體吸附結(jié)果如圖4所示。

3.2 吸附模型分析

3.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析 反應(yīng)時(shí)間、吸附速率與吸附動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)，能為揭示吸附機(jī)理提供重要信息。研究擬用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間條件下的去除結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果圖5a、b所示。從擬合結(jié)果可知R22>R12，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果更加。由此說(shuō)明吸附速率更貼合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述的化學(xué)吸附機(jī)理，該機(jī)理還表明M-AC吸附劑與鈾酰離子之間存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移等關(guān)系[24]。

3.2.2 吸附等溫模型分析 采用Langmuir（RL）與Freundlich（RF）吸附等溫方程對(duì)不同U（VI）初始濃度下的M-AC吸附量進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。擬合線性結(jié)果表明，兩種擬合結(jié)果均達(dá)到極顯著水平，說(shuō)明吸附過(guò)程既有單分子層吸附又有多層吸附，RL2>RF2說(shuō)明主要是單分子層吸附，1/n在0.1～0.5，表明吸附劑易于去除U（VI）[25]。

3.2.3 吸附熱力學(xué)分析 由圖7可知，在不同溫度條件下的ΔG0擬合結(jié)果都<0，可以判定活性炭吸附U（VI）的過(guò)程是自發(fā)反應(yīng)，ΔH0>0，表明吸附的過(guò)程是吸熱反應(yīng)。說(shuō)明在溫度較低的條件下活性炭吸附能力減弱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸熱反應(yīng)可能是鈾與活性炭表面的羧基、羥基等含氧官能團(tuán)發(fā)生吸熱的離子交換。ΔS0為正數(shù)，表明系統(tǒng)的無(wú)序性有利于吸附，反應(yīng)穩(wěn)定。

3.3 表征分析

3.3.1 SEM-EDS圖 圖8a為P-CSEM圖，b為AC，c為M-ACSEM圖，d為P-C、AC、M-AC的EDS圖。從圖a中可以看到P-C的表面光滑，圖8b中的表面有明顯被腐蝕的痕跡，增加了很多小孔，光滑的表面崎嶇不平，使得其比表面積大大提高，這是提高其物理吸附能力的關(guān)鍵。圖8c表明Fe3O4納米粒子成功負(fù)載。從圖8d中可以看出AC中增加了K的含量，為反應(yīng)殘余，M-AC中增加了Fe含量，還有少量Mg、Si雜質(zhì)。

3.3.2 FT-IR 圖9a、b、c、d分別為P-C、AC、M-AC、M-AC-U的傅里葉紅外光譜圖。在P-C圖中的3400cm-1峰是H2O的-OH的伸縮振動(dòng)峰，2926.2cm-1為烷烴CH2反對(duì)稱伸縮峰，1697.4cm-1的峰是由脂肪族二聚羧酸C=O伸縮振動(dòng)造成的，1582.5cm-1是由芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)造成的，1420cm-1處為羧酸根COO對(duì)稱伸縮振動(dòng)。AC圖中3400cm-1處的H2O伸縮振動(dòng)峰消失，1565.8cm-1為氨基酸COO的反對(duì)稱伸縮，1386.2cm-1處為烷烴CH2面外搖擺產(chǎn)生的峰，1214cm-1處為苯甲酸酐C-O-C伸縮振動(dòng)峰，850cm-1處為碳化硅Si-C伸縮振動(dòng)峰。M-AC圖中3434.6處為OH伸縮振動(dòng)峰，1608.1cm-1處為芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)，1121cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)，591.4cm-1處為碳碘伸縮峰。M-AC-U圖中3434.6cm-1處為OH伸縮振動(dòng)，1571.4cm-1處為羧酸根COO反對(duì)稱伸縮峰，1113.5cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，改性過(guò)程除了個(gè)別雜質(zhì)峰以外主要是增強(qiáng)了活性炭的羰基、羥基、羧基、酯鍵、醚鍵等官能團(tuán)的強(qiáng)度，這對(duì)于提高吸附量具有重要作用。

3.3.3 分選對(duì)比效果圖 從圖10中可以明顯看出，M-AC對(duì)U（VI）吸附后呈黑色懸浮液體，添加磁鐵后活性炭被吸附于錐形瓶側(cè)壁，溶液明顯變得清澈，表明M-AC具有良好的磁性分選能力，這一活性炭通過(guò)磁化后能極大的提高其回收再利用能力。

4 結(jié)論

（1）M-AC吸附劑去除U（VI）機(jī)理，主要是活化階段增加了活性炭C-O單鍵結(jié)構(gòu)的醚基、C=O雙鍵的羰基和COOH形式羧基的含量，同時(shí)Fe3O4納米粒子負(fù)載增加其氧化性能和分選能力，KOH活化造孔和比表面積的增加提高了其對(duì)U（VI）的物理吸附能力。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，吸附過(guò)程中化學(xué)吸附與物理吸附并存，且化學(xué)吸附為主。吸附等溫線分析結(jié)果表明，吸附過(guò)程既有單分子層吸附又有多層吸附，主要是單分子層吸附。熱力學(xué)分析表明吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

（2）含鈾溶液在pH為5時(shí)H-AC的吸附性能最佳，反應(yīng)時(shí)間在140min后達(dá)到吸附平衡，實(shí)驗(yàn)最大吸附量為9.63mg·g-1，鈾初始濃度在60mg·L-1后去除率趨緩。同時(shí)溶液中的陽(yáng)離子如Fe3+會(huì)降低吸附率。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在吸附-解吸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5次后H-AC對(duì)濃度為100mg·L-1的U（VI）溶液仍可達(dá)到91%的去除率，這表明M-AC具有明顯的磁選回收再利用能力。夏威夷果殼的生物炭磁化研究，可為生活有機(jī)廢料的應(yīng)用提供新的思路。

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（責(zé)編：王慧晴）