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    中空碳納米棒負(fù)載Fe3O4的制備及催化性能研究

    2019-05-28 02:41:34孟慶男崔娟妮
    西安理工大學(xué)學(xué)報 2019年1期
    關(guān)鍵詞:間苯二酚甲基產(chǎn)物

    孟慶男,崔娟妮,趙 康

    (西安理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安710048)

    近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,我國的水污染問題日益嚴(yán)重,對國民健康和社會發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。Fenton技術(shù)是利用H2O2分解產(chǎn)生的 ·OH來降解水中有機(jī)污染物的一種方法,由于其綠色、高效,受到了研究人員的廣泛重視[1]。Fe3O4納米材料作為一種常用的非均相Fenton反應(yīng)催化劑,不僅活性高,還克服了均相Fenton反應(yīng)中易產(chǎn)生鐵污泥、鐵鹽無法重復(fù)利用等缺點(diǎn)。但磁性納米粒子存在不穩(wěn)定、易團(tuán)聚、容易被氧化等缺點(diǎn),限制了其催化性能的發(fā)揮[2]。目前,常用的方法是將Fe3O4負(fù)載在惰性載體中。對于載體,不但要起到防止Fe3O4納米材料聚集的作用,還需保證水中有機(jī)污染物能到達(dá)催化劑表面[3-6]。

    碳在常溫下非常穩(wěn)定,能夠耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,與有機(jī)物及氧化物相比更適合作為納米催化劑的載體[3]。此外,中空結(jié)構(gòu)碳材料具有比表面積大、密度小,以及良好的吸附性和通過性,已被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[7]。因此,本文選取商用Fe2O3納米棒為前驅(qū)體,利用“一鍋法”實現(xiàn)二氧化硅和間苯二酚-甲醛樹脂的包覆,隨后通過熱處理同時實現(xiàn)樹脂殼層的碳化和內(nèi)部Fe2O3的還原,最終制備中空碳納米棒負(fù)載Fe3O4材料(Fe3O4@h-C)。所制備的Fe3O4@h-C在亞甲基藍(lán)的催化降解反應(yīng)中顯示出良好的催化活性和重復(fù)使用性能。中空結(jié)構(gòu)不但有利于阻止納米Fe3O4的聚集,還能保證其與有機(jī)污染物充分接觸,有利于Fe3O4材料催化性能的提升。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    Fe2O3納米棒,購自阿拉丁試劑公司。無水乙醇、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、正硅酸乙酯(TEOS)、間苯二酚、乙醇、甲醛、NaOH均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

    JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社;Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(FTIR),PerkinElmer公司;Lambda 750型紫外-可見分光光度計(UV-Vis),PerkinElmer 公司;SiemensD-5005型X射線衍射儀(XRD),Bruker公司;DTG-60H型熱重分析儀(TGA),日本島津公司。

    1.2 催化材料的制備

    稱取0.479 g Fe2O3納米棒,加入到32 mL去離子水、128 mL乙醇和3 mL氨水的混合液中,攪拌30 min后加入1 mL正硅酸乙酯(TEOS)。10 min后,向溶液中加入0.2 g間苯二酚,再隔10 min加入0.28 mL甲醛。磁力攪拌8 h后,將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥,所得產(chǎn)物在5 %氫氣、95 %氮?dú)獾臍夥罩?00 ℃還原、碳化,保溫2 h。最后用1 mol/L的NaOH刻蝕SiO2中間層,得到Fe3O4@h-C納米棒。作為對比,在制備過程中不加TEOS制備四氧化三鐵-碳核殼型(Fe3O4@C)納米棒;在制備過程中不加間苯二酚和甲醛制備純Fe3O4納米棒。

    文章中關(guān)于粒徑和尺寸的數(shù)據(jù),均通過Photoshop軟件測量TEM照片得到,每次測量不少于20組數(shù)據(jù),然后取平均值。

    1.3 催化性能測定

    將200 mL(50 mg/L)亞甲基藍(lán)溶液調(diào)節(jié)到指定溫度和pH 值,然后稱取20 mg的催化劑樣品分散于溶液中,攪拌30 min至吸附平衡,加入一定量的雙氧水溶液(30%);通過紫外-可見分光光度計對亞甲基藍(lán)溶液在665 nm處的吸光度進(jìn)行檢測,并計算其降解率[1]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化材料的結(jié)構(gòu)與形貌

    圖1是在Fe2O3納米棒表面包覆二氧化硅和間苯二酚-甲醛樹脂后,產(chǎn)物在氮?dú)庀碌腡GA測試結(jié)果。從曲線上可以看出,失重是分兩個階段的。第一階段是200 ℃以下,這段的失重主要是因為樣品中的少量水分和其他揮發(fā)性的小分子雜質(zhì)的損失;第二階段是從200 ℃開始的,在這個階段,樹脂逐漸碳化,當(dāng)溫度上升到800 ℃以上時,曲線趨于直線,此時樣品的失重率約為17%[8]。根據(jù)TGA曲線,樣品的熱處理溫度選擇500 ℃,既可保證樹脂的碳化,又能防止Fe3O4在高溫下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鐵[9]。

    圖1 包覆產(chǎn)物的TGA曲線Fig.1 TGA curve of the coated Fe2O3 precursor

    圖2(a)為所采用的商用Fe2O3納米棒的XRD圖譜,其衍射峰與斜方六面體晶型α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.87-1164)相符,沒有雜質(zhì)相,說明其純度較高[10]。經(jīng)過熱處理及NaOH刻蝕后,最終產(chǎn)物的XRD譜圖(圖2(b))中,在2θ為 30.1°、35.7°、43.3°、57.2°、62.8°處的衍射峰分別對應(yīng)面心立方Fe3O4晶體(JCPDS No.75-0033)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面,這表明Fe2O3已完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4,且在刻蝕的過程中沒有發(fā)生明顯的氧化[11]。此外,譜圖中沒有出現(xiàn)石墨的衍射峰,說明碳化溫度較低,碳以無定型形式存在[9]。

    圖2 Fe2O3和Fe3O4@h-C的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe2O3 and Fe3O4@h-C

    圖3(a)顯示,F(xiàn)e3O4@h-C的氮?dú)馕矫摳降葴厍€是典型的第IV類等溫線,表明產(chǎn)物中存在大量介孔,在P/P0(相對壓力)為0.5~0.9范圍內(nèi),曲線上存在一個明顯的滯后環(huán),這是由于其空腔結(jié)構(gòu)對氮?dú)獾奈皆斐傻腫12]。從圖3(b)可以看出,產(chǎn)物的孔尺寸主要在10 nm左右。此外,F(xiàn)e3O4@h-C的BET比表面積高達(dá)119.1m/g,有利于提高其催化活性。

    圖3 Fe3O4@h-C的氮?dú)馕矫摳降葴厍€和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption desorption isotherm curve and pore size distribution curve of Fe3O4@h-C

    從TEM照片中(圖4(a))可以看出,作為原料的Fe2O3納米棒,其平均長度約為63.0 nm, 寬度為18.7 nm。將該Fe2O3納米棒進(jìn)行二氧化硅、間苯二酚-甲醛樹脂包覆并熱處理之后,從產(chǎn)物(Fe3O4@SiO2@C)的TEM照片(圖4(b))中可以觀察到樣品具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。其中,F(xiàn)e3O4納米棒全部位于產(chǎn)物的中間位置,其尺寸約為長43.6 nm,寬14.2 nm,略小于圖4(a)中的Fe2O3,說明在還原過程中發(fā)生了體積收縮[13]。此外,產(chǎn)物的殼層厚度約為12.8 nm,但由于碳和二氧化硅具有相似的襯度,二者之間觀察不到明顯的界面[1]。如圖4(c)和(d)所示,經(jīng)過NaOH刻蝕后,產(chǎn)物都轉(zhuǎn)換成 “鈴鐺型”結(jié)構(gòu),說明成功制備了Fe3O4@h-C。Fe3O4@h-C外部的碳?xì)雍穸燃s為3.7 nm,并沒有發(fā)生變形和塌陷,在有效保護(hù)內(nèi)部Fe3O4的同時,還有利于內(nèi)外物質(zhì)的快速通過[1]。值得注意的是,產(chǎn)物內(nèi)部的Fe3O4偏離了中心位置,說明其在殼層內(nèi)部具有一定活動能力,有利于催化反應(yīng)中與有機(jī)物充分接觸[14]。

    圖4 Fe2O3、Fe3O4@SiO2@C和 Fe3O4@h-C的TEM圖像Fig.4 TEM images of Fe2O3, Fe3O4@SiO2@C and Fe3O4@h-C

    圖5是刻蝕前后,樣品(Fe3O4@SiO2@C與Fe3O4@h-C)的紅外特征譜圖。兩種樣品在3000~3700 cm-1處是-OH基團(tuán)的伸縮振動吸收峰,在1600 cm-1左右的吸收峰來自于苯環(huán)骨架的振動,在1400 cm-1左右的吸收峰為-CH2-剪切振動吸收峰,在580 cm-1處的吸收峰來自于Fe-O鍵的伸縮振動[4, 8]。對于刻蝕前的Fe3O4@SiO2@C,其譜圖中位于1095 cm-1處的吸收峰來自于Si-O-Si的反對稱振動[1];對于刻蝕后的Fe3O4@h-C納米棒,其譜圖中歸屬有機(jī)基團(tuán)和Fe3O4的峰依然可見,而歸屬二氧化硅的兩個峰基本消失了,且在1056 cm-1處出現(xiàn)了新的來自于C-O鍵的伸縮振動吸收峰[8]。以上結(jié)果表明,刻蝕過后,二氧化硅已被除去,碳化過后的樣品中還有大量的有機(jī)基團(tuán),這有利于其在水中的分散,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

    圖5 Fe3O4@SiO2@C和Fe3O4@h-C的傅里葉紅外譜圖Fig.5 FTIR of Fe3O4@SiO2@C and Fe3O4@h-C

    為了考察材料結(jié)構(gòu)對催化性能的影響,本研究還分別制備了Fe3O4@C納米棒和純Fe3O4納米棒(圖6(a)和(b))。從相應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)(圖6(c))可以看出,兩個試樣中都存在著結(jié)晶性良好且不含雜質(zhì)的面心立方Fe3O4晶體,這與Fe3O4@h-C納米棒的結(jié)果相一致。值得注意的是,從TEM照片可以看出,F(xiàn)e3O4@C納米棒的碳?xì)雍穸燃s為15.7 nm,要大于Fe3O4@h-C納米棒的碳?xì)雍穸取?/p>

    2.2 磁性測定

    圖7(a)給出了室溫下Fe3O4@h-C、Fe3O4@C及Fe3O4三種材料的磁滯回線。從圖中可以看出,三種材料的磁滯回線均不通過原點(diǎn),其矯頑力分別為155、242、129 Oe,呈弱鐵磁性[3]。由文獻(xiàn)報道可知,當(dāng)Fe3O4的尺寸超過30 nm后,其磁性將由超順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變,這與TEM照片的結(jié)果是相符的[15]。Fe3O4@h-C、Fe3O4@C及Fe3O4納米棒的比飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為58.5、65、45.7 emu/g。值得注意的是,由X射線能譜分析(EDS)可知,F(xiàn)e3O4@h-C和Fe3O4@C中的Fe3O4含量分別為62.6 % 和 49.1 %,但是其Ms均高于純的Fe3O4。這可能是由于聚合物分解會形成獨(dú)特的微環(huán)境,使產(chǎn)物的磁性增強(qiáng)。不過由文獻(xiàn)可知,以上三種材料的Ms均較高,可以保證樣品具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)能力[2-4]。以Fe3O4@h-C為例(圖7(b)),在一塊兒釹鐵硼永磁體的作用下,數(shù)秒鐘即可實現(xiàn)從溶液中的分離。

    圖6 Fe3O4@C、Fe3O4的TEM圖像和 Fe3O4@C、Fe3O4的XRD譜圖Fig.6 TEM images of Fe3O4@C, Fe3O4 and XRD patterns of Fe3O4@C, Fe3O4

    圖7 Fe3O4@h-C的磁滯回線和磁分離效果照片F(xiàn)ig.7 Hysteresis loop and magnetic recycling performance of Fe3O4@h-C

    2.3 催化性能測定

    由圖8(a)可知,在反應(yīng)溫度T=50 ℃, pH = 3,攪拌30 min至吸附平衡,加入0.8 mmol/L H2O2的反應(yīng)條件下,以Fe3O4@h-C為催化劑,加入H2O2僅5 min,亞甲基藍(lán)(MB)的褪色率Ct/C0(C0為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度,Ct為t時刻亞甲基藍(lán)溶液濃度)就可以達(dá)到95 %;10 min后, MB的褪色率就可達(dá)到97.9 %。在同等條件下,純Fe3O4納米棒對于亞甲基藍(lán)的褪色率分別為79 %(5 min)和91 %(10 min),低于Fe3O4@h-C。而對于Fe3O4@C, 即使將反應(yīng)時間延長到30 min,其對MB的降解也僅有21 %。這主要是由于Fe3O4@h-C具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu),能夠保證溶液中的亞甲基藍(lán)分子與內(nèi)部的Fe3O4顆粒充分接觸,并使得催化劑附近亞甲基藍(lán)濃度增加,有利于加快反應(yīng)速率[1]。相反,對于Fe3O4@C納米棒,較厚的碳?xì)幼璧K了Fe3O4與溶液中亞甲基藍(lán)分子的接觸。而純Fe3O4納米棒在溶液中容易聚集,因此催化性能也低于Fe3O4@h-C。此外,在沒有催化劑的情況下,H2O2自身對MB的褪色率較低;而沒有H2O2加入的情況下,F(xiàn)e3O4@h-C納米棒對MB基本沒有褪色作用。由此可見,反應(yīng)是按照Fenton反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的[8]。

    圖8 不同條件下Fe3O4@h-C對亞甲基藍(lán)的褪色率Fig.8 Fading rates of MB of Fe3O4@h-C under different conditions

    接下來,在保持其它反應(yīng)條件不變的情況下,分別調(diào)節(jié)溫度、雙氧水濃度和pH值,探討其對亞甲基藍(lán)褪色率的影響。圖8(b)是不同溫度條件下Fe3O4@h-C對亞甲基藍(lán)的褪色率,在低于50°C時,MB的褪色速度隨著溫度的升高而加速,而當(dāng)溫度升高到60°C時,褪色率反而下降,這有可能是由于過高的溫度導(dǎo)致H2O2加速分解,從而降低了反應(yīng)速率。圖8(c)是不同濃度H2O2條件下,F(xiàn)e3O4@h-C對亞甲基藍(lán)的褪色率,當(dāng)H2O2濃度較低(0.4和0.8 mmol/L)時,亞甲基藍(lán)的降解率隨H2O2濃度的增加而增加;當(dāng)H2O2濃度大于0.8 mmol/L時,降解率反而有所下降。這是因為在H2O2濃度較低時,H2O2濃度的增加會產(chǎn)生更多的羥基自由基,促進(jìn)類Fenton反應(yīng);而在高H2O2濃度下,過量的H2O2則充當(dāng)羥基清除劑將羥基自由基轉(zhuǎn)化為活性較低的自由基,導(dǎo)致降解率下降[12]。圖8(d)是不同pH值條件下,F(xiàn)e3O4@h-C對亞甲基藍(lán)的褪色率,可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)的最佳pH值為3。當(dāng)pH值增加到4及以上時,亞甲基藍(lán)的降解率急劇下降,這有可能是因為生成了無活性的離子(FeO2+);當(dāng)pH值降低為2時,亞鐵離子會形成活性較低的鐵絡(luò)合物,并且高濃度的H+與H2O2形成穩(wěn)定的[H3O2]+,減少了羥基自由基的產(chǎn)生,從而降低了亞甲基藍(lán)的降解率[12]。圖9是Fe3O4@h-C納米棒的循環(huán)催化實驗結(jié)果。由圖可知,F(xiàn)e3O4@h-C納米棒表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在循環(huán)使用四次后,MB的降解率依然可以達(dá)到92.8 %,表現(xiàn)出了良好的重復(fù)使用性,易于回收再利用。

    圖9 Fe3O4@h-C的循環(huán)催化反應(yīng)結(jié)果Fig.9 Recycling results of the Fe3O4@h-C nanorod catalyst

    3 結(jié) 論

    本文以商用Fe2O3納米棒為起始原料,通過溶膠凝膠法和氫氣還原的方法制備了Fe3O4@h-C納米棒。產(chǎn)物具備磁分離能力。在催化H2O2降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中,F(xiàn)e3O4@h-C納米棒展現(xiàn)出良好的催化性能和重復(fù)使用性,顯示出一定的實際應(yīng)用價值。通過對比發(fā)現(xiàn),中空結(jié)構(gòu)不但有利于阻止Fe3O4的聚集,還能保證其與有機(jī)污染物充分接觸,對Fe3O4納米棒催化性能的提高是十分有益的。

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