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    棉用新型含磷氮阻燃劑的合成及其應(yīng)用

    2019-05-27 07:05:22孫玉發(fā)周向東
    紡織學(xué)報(bào) 2019年12期
    關(guān)鍵詞:棉織物棉纖維阻燃性

    孫玉發(fā), 周向東

    (1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215021;2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215123)

    棉作為自然界最豐富的天然纖維,由于其手感柔軟,具有良好的吸濕性、可染性及生物相容性而被廣泛用于紡織工業(yè)中[1-2]。但棉是一種極易燃纖維,其極限氧指數(shù)僅有18%,易引發(fā)火災(zāi),也不能滿足一些領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊骩3],因此,棉纖維的阻燃研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景[4]。

    目前,棉的阻燃整理主要有以四羥甲基氯化膦(THPC)為阻燃劑的英國Proban工藝和以Huntsman(原汽巴精化)公司的N-羥甲基-3-(二甲氧基磷?;?丙酰胺為阻燃劑的工藝,但二者在整理和服用過程中都存在游離甲醛的問題[5]。隨著當(dāng)前環(huán)保法規(guī)對(duì)生產(chǎn)場(chǎng)所和紡織品上游離甲醛含量的限制,人們?nèi)找嬷匾曆芯康图兹?、無甲醛阻燃劑及交聯(lián)劑[6-8]。其中,有機(jī)磷系阻燃劑是目前研究較多的一類有機(jī)阻燃劑,其阻燃性能良好,揮發(fā)性低和發(fā)煙量少,存在磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng),且符合當(dāng)前阻燃劑市場(chǎng)無鹵、無甲醛的發(fā)展方向,已成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[9-11]。

    本文以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)為原料,通過酯交換反應(yīng)合成了一種新型含磷氮元素的端羥基聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)。探討了該阻燃劑的合成工藝條件,及其在封端基水性聚氨酯交聯(lián)劑參與下整理棉織物的阻燃性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料與儀器

    材料:平紋棉機(jī)織物(面密度為122 g/m2,市售);甲基膦酸二甲酯(DMMP,化學(xué)純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司);二乙醇胺(DEA,分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司);二月桂酸二丁基錫(DBTDL,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);封端型水性聚氨酯交聯(lián)劑(SWPU,含固量為30%,實(shí)驗(yàn)室自制)。

    儀器:Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司);Diamond 5700型熱分析儀(珀金埃爾默股份有限公司);TM3030型日立臺(tái)式電鏡、S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司);WSB-2型數(shù)顯全自動(dòng)白度儀(江蘇金壇泰納儀器廠);FTT0077型極限氧指數(shù)儀(環(huán)球科技有限公司);YG815B型垂直燃燒試驗(yàn)儀(寧波紡織儀器廠)。

    1.2 含磷氮聚醚二元醇阻燃劑的合成

    將裝有溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)夤芎蛿嚢钘U的四口燒瓶置于油浴鍋中,通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝?,并加入一定物質(zhì)的量的甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺,隨后加入催化劑二月桂酸二丁基錫,使用集熱式恒溫?cái)嚢杵骷訜嶂?50 ℃,同時(shí)反應(yīng)過程中對(duì)生成的產(chǎn)物甲醇進(jìn)行收集,反應(yīng)5 h即可停止。之后對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾,分離提純,除去未反應(yīng)的原料,即得含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR),為淡黃色黏稠液體,產(chǎn)物黏度為1 300 mPa·s。反應(yīng)式如圖1 所示。

    圖1 阻燃劑PNFR的合成反應(yīng)過程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PNFR

    1.3 整理工藝

    工藝流程:配制整理液 → 浸軋(二浸二軋,軋余率為85%)→ 預(yù)烘(溫度為95 ℃,時(shí)間為120 s)→ 焙烘(溫度為150 ℃,時(shí)間為150 s)→ 皂洗 → 水洗。

    整理液處方:PNFR阻燃劑質(zhì)量濃度為 200 g/L,SWPU交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為50 g/L,浴比為 1∶20。

    1.4 測(cè)試與表征

    1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

    使用溴化鉀壓片法,將合成的PNFR烘干除去水分后,用毛細(xì)管將其均勻涂到溴化鉀上,然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

    1.4.2 表面形貌觀察和元素表征

    用配有X射線光電子能譜儀的臺(tái)式電子顯微鏡對(duì)阻燃整理前后棉纖維的表面形貌和元素進(jìn)行測(cè)試。

    1.4.3 熱學(xué)性能測(cè)試

    使用熱分析儀測(cè)試棉織物的熱性能,將整理前后的棉織物剪成粉末狀,試樣質(zhì)量約為5 mg,在N2氛圍下,儀器從室溫升至600 ℃,升溫速率為 10 ℃/min。

    1.4.4 棉織物燃燒后形貌觀察

    將阻燃整理前后棉織物的燃燒殘?zhí)坑脤?dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上噴金后,采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

    1.4.5 分子質(zhì)量測(cè)定

    將合成的PNFR分離提純后,采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量(Mn),取樣約 0.005 mg,以聚苯乙烯為標(biāo)樣,四氫呋喃為溶劑,測(cè)試溫度為30 ℃,進(jìn)樣量為1 mL/min。

    1.4.6 黏度的測(cè)定

    參照GB/T 12008.7—2010 《塑料 聚醚多元醇 第7部分:黏度的測(cè)定》在旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)上測(cè)量合成產(chǎn)物的黏度,測(cè)試多組數(shù)據(jù),取平均值。

    1.4.7 白度的測(cè)定

    參照GB /T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》,將阻燃整理前后的棉織物放在數(shù)顯全自動(dòng)白度儀上測(cè)量其白度,每塊試樣多次測(cè)量后取平均值。

    1.4.8 力學(xué)性能測(cè)定

    參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》,在材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試整理前后棉織物的斷裂強(qiáng)力。

    1.4.9 阻燃性能測(cè)定

    參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》,使用極限氧指數(shù)儀對(duì)整理前后的棉織物進(jìn)行極限氧指數(shù)的測(cè)試。參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》,使用垂直燃燒試驗(yàn)儀測(cè)試整理前后棉織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PNFR合成工藝優(yōu)化

    含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)的合成工藝受到多種因素的影響,采用單因素法分別對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和單體物質(zhì)的量比進(jìn)行研究。

    2.1.1 反應(yīng)溫度

    在甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)的酯交換反應(yīng)過程中,提高反應(yīng)溫度可增加鏈反應(yīng)速率。表1示出不同反應(yīng)溫度對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響。

    表1 反應(yīng)溫度對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.1 Influence of reaction temperature on synthesis and application of PNFR

    注:DMMP和DEA量比為1.0∶1.3,反應(yīng)時(shí)間為5 h,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。

    從表1可知:反應(yīng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)不充分,阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量較低;隨著反應(yīng)溫度的增加,阻燃劑顏色變深,且數(shù)均分子質(zhì)量隨之提高;當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí),合成阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量最大,且整理織物阻燃效果最好;繼續(xù)升高溫度,阻燃劑分子質(zhì)量變化不大,主要是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)為可逆反應(yīng),達(dá)到化學(xué)平衡后反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。此外反應(yīng)溫度過高,也易發(fā)生副反應(yīng)[12-13],所以反應(yīng)溫度為150 ℃較宜。

    2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

    表2示出反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響。可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量逐漸增大,且整理后棉織物的阻燃性能有所提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h,阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量和整理后棉織物的阻燃性能變化不大。這是由于DMMP和DEA的反應(yīng)屬于酯交換反應(yīng),是一種可逆反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間,正逆反應(yīng)速率相等,其轉(zhuǎn)化率不再隨時(shí)間變化,因此,反應(yīng)時(shí)間為5 h最佳。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.2 Influence of reaction time on synthesis and application of PNFR

    注:DMMP和DEA量比為1.0∶1.3,反應(yīng)溫度為150 ℃,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。

    2.1.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

    采用在空氣中穩(wěn)定且催化性能較好的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑,研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響,結(jié)果如表3所示。

    表3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.3 Influence of catalyst concentration on synthesis and application of PNFR

    注:DMMP和DEA量比為1.0∶1.3,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間 5 h。

    從表3可以看出,不使用催化劑時(shí)阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量低,阻燃性能較差。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃劑的數(shù)均分子質(zhì)量和整理后棉織物的阻燃性能都逐漸提高。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí),再增大催化劑用量,易導(dǎo)致副反應(yīng)增多,生成的阻燃劑顏色和黏度也隨著增大,使得數(shù)均分子質(zhì)量隨之下降,其整理后棉織物的阻燃性能變差,因此,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),阻燃劑性能較好。

    2.1.4 反應(yīng)單體的量比

    DMMP和DEA的量比會(huì)影響鏈的長(zhǎng)短,從而影響阻燃劑分子質(zhì)量及磷氮元素的含量。為得到端羥基結(jié)構(gòu)的聚醚,需使二乙醇胺過量,且其滴加速率不能過快。表4示出不同的反應(yīng)單體的量比對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響??芍?,隨著DEA用量的增加,DEA的羥基越易進(jìn)攻DMMP中的甲氧基,有利于酯交換縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)DMMP和 DEA 的量比為1.0∶1.3時(shí),阻燃劑的數(shù)均分子量最大,且整理棉織物時(shí),其續(xù)燃、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度最小,阻燃性能較好。但DEA過量時(shí),易導(dǎo)致聚合物的分子質(zhì)量降低,阻燃劑中磷氮含量也下降,使阻燃性能隨之降低,因此,DMMP和DEA的最佳量比為1.0∶1.3。

    表4 單體物質(zhì)的量比對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.4 Influence of molar ratio on synthesis and application of PNFR

    注:反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

    綜上所述,PNFR合成的優(yōu)化工藝為反應(yīng)單體DMMP與DEA的量比為1.0∶1.3,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

    2.2 PNFR的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    圖2 PNFR的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PNFR

    2.3 阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)棉織物阻燃性能影響

    采用相同的工藝流程和配方,以不同質(zhì)量濃度的阻燃劑(PNFR)整理棉織物,探究棉織物阻燃整理的優(yōu)化用量。表5示出PNFR質(zhì)量濃度對(duì)棉織物應(yīng)用性能的影響。可知:隨著PNFR質(zhì)量濃度的增加,棉織物的阻燃性能明顯提高,當(dāng)其質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí),棉織物的質(zhì)量增加率達(dá)12.7%,其 LOI值為28.4%,續(xù)燃時(shí)間減至0 s,損毀長(zhǎng)度也大大減少;繼續(xù)增加PNFR質(zhì)量濃度,棉織物的質(zhì)量增加率、LOI值、續(xù)燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度變化不明顯,表明織物對(duì)PNFR的吸附也趨于飽和,同時(shí)織物的白度有明顯下降。綜合考慮,選擇阻燃劑PNFR的質(zhì)量濃度為200 g/L。

    表5 PNFR質(zhì)量濃度對(duì)棉織物應(yīng)用性能的影響Tab.5 Influence of PNFR dosage on application performances of cotton fabrics

    2.4 整理前后棉織物表面形態(tài)及元素分析

    PNFR阻燃整理前后棉織物的表面形態(tài)和元素組成分別如表6和圖3所示。由圖3可知,整理前后棉纖維的表面形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化,依然保持天然卷曲的特征,說明PNFR整理對(duì)棉纖維的表面形貌基本沒有影響。此外,從表6中元素成分表可以看出,圖3(a)中未整理棉纖維表面上的C和O元素含量分別為49.71% 和41.28%,但經(jīng)過PNFR整理后,圖3(b)中棉纖維的C和O元素含量下降,且有新的N和P元素出現(xiàn),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.64% 和1.74%,這說明阻燃劑PNFR被成功整理到棉纖維上,同時(shí)P和N元素的出現(xiàn),也可賦予棉織物良好的磷氮協(xié)同阻燃性能。

    圖3 棉織物整理前后的掃描電鏡照片(×800)Fig.3 SEM images of control (a) and PNFR treated (b) cotton fabric (×800)

    表6 整理前后棉織物的表面元素含量Tab.6 Chemical compositions of original and PNFR treated cotton fabric %

    2.5 整理前后織物的熱性能

    PNFR阻燃整理前后棉織物的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出,320~393 ℃為未整理棉織物的主要裂解階段,該階段的質(zhì)量損失率快,質(zhì)量損失量大,產(chǎn)生了大部分裂解產(chǎn)物。經(jīng)阻燃整理后,棉纖維裂解的3個(gè)階段依然存在,但各階段的溫度及質(zhì)量損失率均大大降低,主要裂解溫度由 320~393 ℃降為 270~330 ℃,該階段裂解起始溫度下降了50 ℃,裂解結(jié)束溫度下降了63 ℃,質(zhì)量損失率由整理前的80%下降為52%,同時(shí)600 ℃時(shí)殘?zhí)苛吭黾恿?7%;而從圖4(b)的熱重微分曲線可以看出,阻燃整理后的棉織物,其質(zhì)量損失速率也比原棉織物減緩,最大質(zhì)量損失速率溫度由367 ℃降為321 ℃。這主要是阻燃劑含有易分解的 P—O—C 結(jié)構(gòu),在260 ℃左右首先分解出磷酸,磷酸受強(qiáng)熱時(shí)聚合成聚磷酸,他們都是可使纖維素磷?;⑦M(jìn)行脫水反應(yīng)的催化劑,同時(shí)阻止左旋葡萄糖的生成使纖維炭化,炭化后形成的焦炭層起著隔離的作用;同時(shí)在含氮物質(zhì)的影響下,阻燃劑會(huì)受熱產(chǎn)生含氮的不燃性氣體,從而稀釋燃燒所需的氧氣,延緩熱分解反應(yīng)速率,從而達(dá)到協(xié)同阻燃的效果[14-15]。

    圖4 PNFR整理前后棉織物的熱穩(wěn)定曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of original and PNFR treated cotton fabrics

    2.6 整理前后織物的殘?zhí)啃蚊?/h3>

    PNFR阻燃整理前后棉織物經(jīng)垂直燃燒測(cè)試后的殘?zhí)啃蚊踩鐖D5所示。由圖5(a)可看出,原棉在經(jīng)垂直燃燒后,其纖維殘?zhí)繛槎嗫?、疏松結(jié)構(gòu),且已經(jīng)沒有纖維的骨架,燒成灰燼。而從圖5(b)可看到,棉織物經(jīng)阻燃處理后,即使燃燒后,依然保留棉纖維天然卷曲的特點(diǎn),這表明經(jīng)阻燃處理的棉纖維有良好的成炭效果,與熱重測(cè)試結(jié)果一致,同時(shí)也說明該阻燃劑PNFR具有良好的阻燃性能。

    圖5 棉織物整理前后殘?zhí)康腟EM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of residue carbon PNFR treated cotton fabric(×1 000). (a) Residue carbon of control; (b) Residuce carbon of treated cotton fabric

    2.7 整理前后織物的物理和阻燃性能

    整理前后棉織物的主要物理性能和燃燒性能如表7所示。可知,原棉織物的極限氧指數(shù)僅為18.2%,織物進(jìn)行垂直燃燒時(shí),陰燃時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 40.56 s,并會(huì)全部燒盡。與原棉織物相比,經(jīng)PNFR整理后棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力均有所下降,但其極限氧指數(shù)提升到28.4%,且無續(xù)燃和陰燃時(shí)間,損毀長(zhǎng)度降低至12.1 cm,可達(dá)阻燃等級(jí)B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(損毀長(zhǎng)度≤15 cm,續(xù)燃和陰燃時(shí)間≤5 s),表明該阻燃劑對(duì)棉織物具有優(yōu)異的阻燃效果。即使整理后的棉織物經(jīng)10次水洗后,其極限氧指數(shù)降為25.9%,損毀長(zhǎng)度有所增加,但依然沒有續(xù)燃和陰燃時(shí)間,阻燃等級(jí)還可達(dá)B2等級(jí)。這主要是因?yàn)榉舛诵退跃郯滨ピ诟邷乇汉鏁r(shí),異氰酸根解封,與棉纖維和阻燃劑PNFR上的羥基進(jìn)行交聯(lián),從而使其具有良好的耐水洗性能。圖6更直觀地展示出整理后棉織物具有好的阻燃性和耐水洗性。

    表7 PNFR整理前后棉織物物理和阻燃性能Tab.7 Physical and flame retardant properties of original and PNFR treated cotton fabrics

    圖6 垂直燃燒效果圖Fig.6 Vertical burning photographs of control cotton (a),PNFR treated (b) and treated cotton fabricafter 10 washing (c)

    3 結(jié) 論

    1)含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)優(yōu)化的合成工藝為:甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺量比為 1.0∶1.3,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,反應(yīng)溫度為 150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,制備得到PNFR的數(shù)均分子質(zhì)量為1 062。

    2)經(jīng)阻燃整理棉織物的主要裂解溫度下降了50~63 ℃,燃燒后織物殘?zhí)苛棵黠@增加,質(zhì)量增加了17%;且阻燃整理織物燃燒后,其殘?zhí)恳辣3掷w維狀,表明該阻燃劑有良好的成炭作用。

    3)在封端基水性聚氨酯交聯(lián)劑的參與下,采用合成的PNFR阻燃劑在質(zhì)量濃度為200 g/L下對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理,其極限氧指數(shù)為28.4%,棉織物續(xù)燃和陰燃時(shí)間均為0 s,損毀長(zhǎng)度為12.1 cm,完全能滿足國家阻燃機(jī)織物的B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn),表明該阻燃劑擁有優(yōu)異的阻燃性能;經(jīng)10次洗滌后,整理棉織物的損毀長(zhǎng)度雖有所增大,其垂直燃燒性能還可達(dá)到B2等級(jí),說明該阻燃織物具有良好的耐洗性能。

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