• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    棉用新型含磷氮阻燃劑的合成及其應(yīng)用

    2019-05-27 07:05:22孫玉發(fā)周向東
    紡織學(xué)報(bào) 2019年12期
    關(guān)鍵詞:棉織物棉纖維阻燃性

    孫玉發(fā), 周向東

    (1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215021;2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215123)

    棉作為自然界最豐富的天然纖維,由于其手感柔軟,具有良好的吸濕性、可染性及生物相容性而被廣泛用于紡織工業(yè)中[1-2]。但棉是一種極易燃纖維,其極限氧指數(shù)僅有18%,易引發(fā)火災(zāi),也不能滿足一些領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊骩3],因此,棉纖維的阻燃研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景[4]。

    目前,棉的阻燃整理主要有以四羥甲基氯化膦(THPC)為阻燃劑的英國Proban工藝和以Huntsman(原汽巴精化)公司的N-羥甲基-3-(二甲氧基磷?;?丙酰胺為阻燃劑的工藝,但二者在整理和服用過程中都存在游離甲醛的問題[5]。隨著當(dāng)前環(huán)保法規(guī)對(duì)生產(chǎn)場(chǎng)所和紡織品上游離甲醛含量的限制,人們?nèi)找嬷匾曆芯康图兹?、無甲醛阻燃劑及交聯(lián)劑[6-8]。其中,有機(jī)磷系阻燃劑是目前研究較多的一類有機(jī)阻燃劑,其阻燃性能良好,揮發(fā)性低和發(fā)煙量少,存在磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng),且符合當(dāng)前阻燃劑市場(chǎng)無鹵、無甲醛的發(fā)展方向,已成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[9-11]。

    本文以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)為原料,通過酯交換反應(yīng)合成了一種新型含磷氮元素的端羥基聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)。探討了該阻燃劑的合成工藝條件,及其在封端基水性聚氨酯交聯(lián)劑參與下整理棉織物的阻燃性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料與儀器

    材料:平紋棉機(jī)織物(面密度為122 g/m2,市售);甲基膦酸二甲酯(DMMP,化學(xué)純,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司);二乙醇胺(DEA,分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司);二月桂酸二丁基錫(DBTDL,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);封端型水性聚氨酯交聯(lián)劑(SWPU,含固量為30%,實(shí)驗(yàn)室自制)。

    儀器:Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司);Diamond 5700型熱分析儀(珀金埃爾默股份有限公司);TM3030型日立臺(tái)式電鏡、S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司);WSB-2型數(shù)顯全自動(dòng)白度儀(江蘇金壇泰納儀器廠);FTT0077型極限氧指數(shù)儀(環(huán)球科技有限公司);YG815B型垂直燃燒試驗(yàn)儀(寧波紡織儀器廠)。

    1.2 含磷氮聚醚二元醇阻燃劑的合成

    將裝有溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)夤芎蛿嚢钘U的四口燒瓶置于油浴鍋中,通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝?,并加入一定物質(zhì)的量的甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺,隨后加入催化劑二月桂酸二丁基錫,使用集熱式恒溫?cái)嚢杵骷訜嶂?50 ℃,同時(shí)反應(yīng)過程中對(duì)生成的產(chǎn)物甲醇進(jìn)行收集,反應(yīng)5 h即可停止。之后對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾,分離提純,除去未反應(yīng)的原料,即得含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR),為淡黃色黏稠液體,產(chǎn)物黏度為1 300 mPa·s。反應(yīng)式如圖1 所示。

    圖1 阻燃劑PNFR的合成反應(yīng)過程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PNFR

    1.3 整理工藝

    工藝流程:配制整理液 → 浸軋(二浸二軋,軋余率為85%)→ 預(yù)烘(溫度為95 ℃,時(shí)間為120 s)→ 焙烘(溫度為150 ℃,時(shí)間為150 s)→ 皂洗 → 水洗。

    整理液處方:PNFR阻燃劑質(zhì)量濃度為 200 g/L,SWPU交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為50 g/L,浴比為 1∶20。

    1.4 測(cè)試與表征

    1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

    使用溴化鉀壓片法,將合成的PNFR烘干除去水分后,用毛細(xì)管將其均勻涂到溴化鉀上,然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

    1.4.2 表面形貌觀察和元素表征

    用配有X射線光電子能譜儀的臺(tái)式電子顯微鏡對(duì)阻燃整理前后棉纖維的表面形貌和元素進(jìn)行測(cè)試。

    1.4.3 熱學(xué)性能測(cè)試

    使用熱分析儀測(cè)試棉織物的熱性能,將整理前后的棉織物剪成粉末狀,試樣質(zhì)量約為5 mg,在N2氛圍下,儀器從室溫升至600 ℃,升溫速率為 10 ℃/min。

    1.4.4 棉織物燃燒后形貌觀察

    將阻燃整理前后棉織物的燃燒殘?zhí)坑脤?dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上噴金后,采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

    1.4.5 分子質(zhì)量測(cè)定

    將合成的PNFR分離提純后,采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量(Mn),取樣約 0.005 mg,以聚苯乙烯為標(biāo)樣,四氫呋喃為溶劑,測(cè)試溫度為30 ℃,進(jìn)樣量為1 mL/min。

    1.4.6 黏度的測(cè)定

    參照GB/T 12008.7—2010 《塑料 聚醚多元醇 第7部分:黏度的測(cè)定》在旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)上測(cè)量合成產(chǎn)物的黏度,測(cè)試多組數(shù)據(jù),取平均值。

    1.4.7 白度的測(cè)定

    參照GB /T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》,將阻燃整理前后的棉織物放在數(shù)顯全自動(dòng)白度儀上測(cè)量其白度,每塊試樣多次測(cè)量后取平均值。

    1.4.8 力學(xué)性能測(cè)定

    參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》,在材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試整理前后棉織物的斷裂強(qiáng)力。

    1.4.9 阻燃性能測(cè)定

    參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》,使用極限氧指數(shù)儀對(duì)整理前后的棉織物進(jìn)行極限氧指數(shù)的測(cè)試。參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》,使用垂直燃燒試驗(yàn)儀測(cè)試整理前后棉織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PNFR合成工藝優(yōu)化

    含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)的合成工藝受到多種因素的影響,采用單因素法分別對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和單體物質(zhì)的量比進(jìn)行研究。

    2.1.1 反應(yīng)溫度

    在甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)的酯交換反應(yīng)過程中,提高反應(yīng)溫度可增加鏈反應(yīng)速率。表1示出不同反應(yīng)溫度對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響。

    表1 反應(yīng)溫度對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.1 Influence of reaction temperature on synthesis and application of PNFR

    注:DMMP和DEA量比為1.0∶1.3,反應(yīng)時(shí)間為5 h,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。

    從表1可知:反應(yīng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)不充分,阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量較低;隨著反應(yīng)溫度的增加,阻燃劑顏色變深,且數(shù)均分子質(zhì)量隨之提高;當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí),合成阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量最大,且整理織物阻燃效果最好;繼續(xù)升高溫度,阻燃劑分子質(zhì)量變化不大,主要是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)為可逆反應(yīng),達(dá)到化學(xué)平衡后反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。此外反應(yīng)溫度過高,也易發(fā)生副反應(yīng)[12-13],所以反應(yīng)溫度為150 ℃較宜。

    2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

    表2示出反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響。可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量逐漸增大,且整理后棉織物的阻燃性能有所提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h,阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量和整理后棉織物的阻燃性能變化不大。這是由于DMMP和DEA的反應(yīng)屬于酯交換反應(yīng),是一種可逆反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間,正逆反應(yīng)速率相等,其轉(zhuǎn)化率不再隨時(shí)間變化,因此,反應(yīng)時(shí)間為5 h最佳。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.2 Influence of reaction time on synthesis and application of PNFR

    注:DMMP和DEA量比為1.0∶1.3,反應(yīng)溫度為150 ℃,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。

    2.1.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

    采用在空氣中穩(wěn)定且催化性能較好的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑,研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響,結(jié)果如表3所示。

    表3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.3 Influence of catalyst concentration on synthesis and application of PNFR

    注:DMMP和DEA量比為1.0∶1.3,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間 5 h。

    從表3可以看出,不使用催化劑時(shí)阻燃劑數(shù)均分子質(zhì)量低,阻燃性能較差。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃劑的數(shù)均分子質(zhì)量和整理后棉織物的阻燃性能都逐漸提高。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí),再增大催化劑用量,易導(dǎo)致副反應(yīng)增多,生成的阻燃劑顏色和黏度也隨著增大,使得數(shù)均分子質(zhì)量隨之下降,其整理后棉織物的阻燃性能變差,因此,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),阻燃劑性能較好。

    2.1.4 反應(yīng)單體的量比

    DMMP和DEA的量比會(huì)影響鏈的長(zhǎng)短,從而影響阻燃劑分子質(zhì)量及磷氮元素的含量。為得到端羥基結(jié)構(gòu)的聚醚,需使二乙醇胺過量,且其滴加速率不能過快。表4示出不同的反應(yīng)單體的量比對(duì)阻燃劑合成及主要性能的影響??芍?,隨著DEA用量的增加,DEA的羥基越易進(jìn)攻DMMP中的甲氧基,有利于酯交換縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)DMMP和 DEA 的量比為1.0∶1.3時(shí),阻燃劑的數(shù)均分子量最大,且整理棉織物時(shí),其續(xù)燃、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度最小,阻燃性能較好。但DEA過量時(shí),易導(dǎo)致聚合物的分子質(zhì)量降低,阻燃劑中磷氮含量也下降,使阻燃性能隨之降低,因此,DMMP和DEA的最佳量比為1.0∶1.3。

    表4 單體物質(zhì)的量比對(duì)阻燃劑合成及應(yīng)用性能的影響Tab.4 Influence of molar ratio on synthesis and application of PNFR

    注:反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

    綜上所述,PNFR合成的優(yōu)化工藝為反應(yīng)單體DMMP與DEA的量比為1.0∶1.3,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

    2.2 PNFR的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    圖2 PNFR的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PNFR

    2.3 阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)棉織物阻燃性能影響

    采用相同的工藝流程和配方,以不同質(zhì)量濃度的阻燃劑(PNFR)整理棉織物,探究棉織物阻燃整理的優(yōu)化用量。表5示出PNFR質(zhì)量濃度對(duì)棉織物應(yīng)用性能的影響。可知:隨著PNFR質(zhì)量濃度的增加,棉織物的阻燃性能明顯提高,當(dāng)其質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí),棉織物的質(zhì)量增加率達(dá)12.7%,其 LOI值為28.4%,續(xù)燃時(shí)間減至0 s,損毀長(zhǎng)度也大大減少;繼續(xù)增加PNFR質(zhì)量濃度,棉織物的質(zhì)量增加率、LOI值、續(xù)燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度變化不明顯,表明織物對(duì)PNFR的吸附也趨于飽和,同時(shí)織物的白度有明顯下降。綜合考慮,選擇阻燃劑PNFR的質(zhì)量濃度為200 g/L。

    表5 PNFR質(zhì)量濃度對(duì)棉織物應(yīng)用性能的影響Tab.5 Influence of PNFR dosage on application performances of cotton fabrics

    2.4 整理前后棉織物表面形態(tài)及元素分析

    PNFR阻燃整理前后棉織物的表面形態(tài)和元素組成分別如表6和圖3所示。由圖3可知,整理前后棉纖維的表面形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化,依然保持天然卷曲的特征,說明PNFR整理對(duì)棉纖維的表面形貌基本沒有影響。此外,從表6中元素成分表可以看出,圖3(a)中未整理棉纖維表面上的C和O元素含量分別為49.71% 和41.28%,但經(jīng)過PNFR整理后,圖3(b)中棉纖維的C和O元素含量下降,且有新的N和P元素出現(xiàn),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.64% 和1.74%,這說明阻燃劑PNFR被成功整理到棉纖維上,同時(shí)P和N元素的出現(xiàn),也可賦予棉織物良好的磷氮協(xié)同阻燃性能。

    圖3 棉織物整理前后的掃描電鏡照片(×800)Fig.3 SEM images of control (a) and PNFR treated (b) cotton fabric (×800)

    表6 整理前后棉織物的表面元素含量Tab.6 Chemical compositions of original and PNFR treated cotton fabric %

    2.5 整理前后織物的熱性能

    PNFR阻燃整理前后棉織物的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出,320~393 ℃為未整理棉織物的主要裂解階段,該階段的質(zhì)量損失率快,質(zhì)量損失量大,產(chǎn)生了大部分裂解產(chǎn)物。經(jīng)阻燃整理后,棉纖維裂解的3個(gè)階段依然存在,但各階段的溫度及質(zhì)量損失率均大大降低,主要裂解溫度由 320~393 ℃降為 270~330 ℃,該階段裂解起始溫度下降了50 ℃,裂解結(jié)束溫度下降了63 ℃,質(zhì)量損失率由整理前的80%下降為52%,同時(shí)600 ℃時(shí)殘?zhí)苛吭黾恿?7%;而從圖4(b)的熱重微分曲線可以看出,阻燃整理后的棉織物,其質(zhì)量損失速率也比原棉織物減緩,最大質(zhì)量損失速率溫度由367 ℃降為321 ℃。這主要是阻燃劑含有易分解的 P—O—C 結(jié)構(gòu),在260 ℃左右首先分解出磷酸,磷酸受強(qiáng)熱時(shí)聚合成聚磷酸,他們都是可使纖維素磷?;⑦M(jìn)行脫水反應(yīng)的催化劑,同時(shí)阻止左旋葡萄糖的生成使纖維炭化,炭化后形成的焦炭層起著隔離的作用;同時(shí)在含氮物質(zhì)的影響下,阻燃劑會(huì)受熱產(chǎn)生含氮的不燃性氣體,從而稀釋燃燒所需的氧氣,延緩熱分解反應(yīng)速率,從而達(dá)到協(xié)同阻燃的效果[14-15]。

    圖4 PNFR整理前后棉織物的熱穩(wěn)定曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of original and PNFR treated cotton fabrics

    2.6 整理前后織物的殘?zhí)啃蚊?/h3>

    PNFR阻燃整理前后棉織物經(jīng)垂直燃燒測(cè)試后的殘?zhí)啃蚊踩鐖D5所示。由圖5(a)可看出,原棉在經(jīng)垂直燃燒后,其纖維殘?zhí)繛槎嗫?、疏松結(jié)構(gòu),且已經(jīng)沒有纖維的骨架,燒成灰燼。而從圖5(b)可看到,棉織物經(jīng)阻燃處理后,即使燃燒后,依然保留棉纖維天然卷曲的特點(diǎn),這表明經(jīng)阻燃處理的棉纖維有良好的成炭效果,與熱重測(cè)試結(jié)果一致,同時(shí)也說明該阻燃劑PNFR具有良好的阻燃性能。

    圖5 棉織物整理前后殘?zhí)康腟EM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of residue carbon PNFR treated cotton fabric(×1 000). (a) Residue carbon of control; (b) Residuce carbon of treated cotton fabric

    2.7 整理前后織物的物理和阻燃性能

    整理前后棉織物的主要物理性能和燃燒性能如表7所示。可知,原棉織物的極限氧指數(shù)僅為18.2%,織物進(jìn)行垂直燃燒時(shí),陰燃時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 40.56 s,并會(huì)全部燒盡。與原棉織物相比,經(jīng)PNFR整理后棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力均有所下降,但其極限氧指數(shù)提升到28.4%,且無續(xù)燃和陰燃時(shí)間,損毀長(zhǎng)度降低至12.1 cm,可達(dá)阻燃等級(jí)B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(損毀長(zhǎng)度≤15 cm,續(xù)燃和陰燃時(shí)間≤5 s),表明該阻燃劑對(duì)棉織物具有優(yōu)異的阻燃效果。即使整理后的棉織物經(jīng)10次水洗后,其極限氧指數(shù)降為25.9%,損毀長(zhǎng)度有所增加,但依然沒有續(xù)燃和陰燃時(shí)間,阻燃等級(jí)還可達(dá)B2等級(jí)。這主要是因?yàn)榉舛诵退跃郯滨ピ诟邷乇汉鏁r(shí),異氰酸根解封,與棉纖維和阻燃劑PNFR上的羥基進(jìn)行交聯(lián),從而使其具有良好的耐水洗性能。圖6更直觀地展示出整理后棉織物具有好的阻燃性和耐水洗性。

    表7 PNFR整理前后棉織物物理和阻燃性能Tab.7 Physical and flame retardant properties of original and PNFR treated cotton fabrics

    圖6 垂直燃燒效果圖Fig.6 Vertical burning photographs of control cotton (a),PNFR treated (b) and treated cotton fabricafter 10 washing (c)

    3 結(jié) 論

    1)含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)優(yōu)化的合成工藝為:甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺量比為 1.0∶1.3,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,反應(yīng)溫度為 150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,制備得到PNFR的數(shù)均分子質(zhì)量為1 062。

    2)經(jīng)阻燃整理棉織物的主要裂解溫度下降了50~63 ℃,燃燒后織物殘?zhí)苛棵黠@增加,質(zhì)量增加了17%;且阻燃整理織物燃燒后,其殘?zhí)恳辣3掷w維狀,表明該阻燃劑有良好的成炭作用。

    3)在封端基水性聚氨酯交聯(lián)劑的參與下,采用合成的PNFR阻燃劑在質(zhì)量濃度為200 g/L下對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理,其極限氧指數(shù)為28.4%,棉織物續(xù)燃和陰燃時(shí)間均為0 s,損毀長(zhǎng)度為12.1 cm,完全能滿足國家阻燃機(jī)織物的B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn),表明該阻燃劑擁有優(yōu)異的阻燃性能;經(jīng)10次洗滌后,整理棉織物的損毀長(zhǎng)度雖有所增大,其垂直燃燒性能還可達(dá)到B2等級(jí),說明該阻燃織物具有良好的耐洗性能。

    猜你喜歡
    棉織物棉纖維阻燃性
    關(guān)于“雙顯法”對(duì)木棉纖維和棉纖維定性鑒別的探討
    中國纖檢(2022年8期)2022-09-22 07:28:02
    羊毛/腈綸/棉纖維混紡產(chǎn)品定量化學(xué)分析方法探討
    水熱反應(yīng)法制備Mg(OH)2阻燃劑及其對(duì)瀝青阻燃性能的影響
    石油瀝青(2018年5期)2018-10-24 05:41:10
    預(yù)濕上漿在棉織物上的應(yīng)用
    ICAC: 全球棉纖維消耗增速放緩
    新型成炭劑對(duì)PE-LD阻燃性能的影響
    中國塑料(2016年6期)2016-06-27 06:34:30
    無機(jī)填料填充PE—LD/EVA合金的導(dǎo)熱及阻燃性能
    中國塑料(2016年3期)2016-06-15 20:30:01
    阻燃聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備及其阻燃性能研究
    中國塑料(2016年11期)2016-04-16 05:25:58
    棉纖維長(zhǎng)度指標(biāo)電算化程序設(shè)計(jì)
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    妹子高潮喷水视频| 大陆偷拍与自拍| 成人国语在线视频| 蜜桃国产av成人99| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲国产看品久久| 成人影院久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 妹子高潮喷水视频| xxxhd国产人妻xxx| www.精华液| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 妹子高潮喷水视频| 99精品久久久久人妻精品| 欧美激情极品国产一区二区三区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 五月天丁香电影| 久久久久久久久久久免费av| 久久ye,这里只有精品| 九九爱精品视频在线观看| 国产极品天堂在线| 亚洲精品日本国产第一区| 国产精品成人在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 纵有疾风起免费观看全集完整版| a 毛片基地| 爱豆传媒免费全集在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 日韩中文字幕视频在线看片| 精品亚洲成国产av| 黄色毛片三级朝国网站| 街头女战士在线观看网站| 一区福利在线观看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 最黄视频免费看| videos熟女内射| www日本在线高清视频| 七月丁香在线播放| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 飞空精品影院首页| 校园人妻丝袜中文字幕| 操出白浆在线播放| av在线观看视频网站免费| 两个人免费观看高清视频| 精品久久久久久电影网| 在线观看人妻少妇| 午夜激情av网站| 青青草视频在线视频观看| 国精品久久久久久国模美| 十八禁高潮呻吟视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久久精品94久久精品| 高清视频免费观看一区二区| 国产精品久久久人人做人人爽| 欧美日韩一级在线毛片| 啦啦啦 在线观看视频| av国产精品久久久久影院| xxx大片免费视频| 中国三级夫妇交换| 18在线观看网站| 成年动漫av网址| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久这里只有精品19| 免费高清在线观看视频在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 国产又色又爽无遮挡免| 激情视频va一区二区三区| 丝袜美足系列| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产片内射在线| 老司机影院毛片| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 亚洲国产最新在线播放| 久久99热这里只频精品6学生| 色综合欧美亚洲国产小说| 两个人免费观看高清视频| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲欧洲日产国产| 一级毛片 在线播放| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 久热这里只有精品99| 一边摸一边做爽爽视频免费| 伦理电影免费视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 一本色道久久久久久精品综合| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲精品视频女| 免费日韩欧美在线观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 中文字幕色久视频| 久久这里只有精品19| 日韩伦理黄色片| 国产又爽黄色视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| www.自偷自拍.com| 免费看av在线观看网站| 各种免费的搞黄视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 美女国产高潮福利片在线看| 69精品国产乱码久久久| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 十八禁人妻一区二区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 日韩制服骚丝袜av| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲七黄色美女视频| av不卡在线播放| 国产精品无大码| 97人妻天天添夜夜摸| 日韩大码丰满熟妇| 午夜免费男女啪啪视频观看| 下体分泌物呈黄色| 日本av手机在线免费观看| 一本色道久久久久久精品综合| 一级片免费观看大全| 少妇被粗大猛烈的视频| 成年人免费黄色播放视频| 丝瓜视频免费看黄片| 少妇 在线观看| xxx大片免费视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲av在线观看美女高潮| 黄色毛片三级朝国网站| 精品久久蜜臀av无| 观看av在线不卡| 人体艺术视频欧美日本| 黄网站色视频无遮挡免费观看| av国产精品久久久久影院| 午夜久久久在线观看| 1024视频免费在线观看| 亚洲国产精品999| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 欧美精品亚洲一区二区| av天堂久久9| 午夜老司机福利片| 欧美日韩成人在线一区二区| 色网站视频免费| 国产xxxxx性猛交| 99热全是精品| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 十八禁人妻一区二区| 久久国产精品大桥未久av| 久久亚洲国产成人精品v| 日韩一区二区三区影片| 黄色怎么调成土黄色| 视频区图区小说| 国产 一区精品| 90打野战视频偷拍视频| 日韩视频在线欧美| 欧美av亚洲av综合av国产av | 亚洲av日韩在线播放| av视频免费观看在线观看| 国产日韩欧美视频二区| 中文字幕高清在线视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产麻豆69| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 男人添女人高潮全过程视频| 18禁观看日本| 最近2019中文字幕mv第一页| 高清不卡的av网站| 欧美中文综合在线视频| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲一区二区三区欧美精品| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产成人精品福利久久| 人体艺术视频欧美日本| 青草久久国产| 女人精品久久久久毛片| 91老司机精品| 中文字幕高清在线视频| 黄色 视频免费看| 在线观看人妻少妇| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲国产欧美网| 夫妻午夜视频| 久久久国产一区二区| 亚洲天堂av无毛| 欧美在线一区亚洲| 欧美在线一区亚洲| 中文天堂在线官网| 国产精品成人在线| 午夜av观看不卡| 成人手机av| 亚洲伊人久久精品综合| 丰满乱子伦码专区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲综合精品二区| 一级a爱视频在线免费观看| 国产精品久久久久久久久免| 日韩欧美一区视频在线观看| 精品视频人人做人人爽| 人妻一区二区av| 90打野战视频偷拍视频| 久久久亚洲精品成人影院| 少妇人妻 视频| 国产精品免费大片| 亚洲精品国产色婷婷电影| 99久久综合免费| 99国产综合亚洲精品| 热99久久久久精品小说推荐| 久久狼人影院| 国产免费又黄又爽又色| 欧美精品高潮呻吟av久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 午夜福利,免费看| 人成视频在线观看免费观看| 日韩伦理黄色片| 欧美久久黑人一区二区| 日本欧美国产在线视频| 久久99热这里只频精品6学生| 色吧在线观看| 女人久久www免费人成看片| 国产精品蜜桃在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 制服丝袜香蕉在线| 日韩一区二区视频免费看| 午夜激情av网站| 久久久久久久精品精品| av片东京热男人的天堂| 日韩人妻精品一区2区三区| 精品免费久久久久久久清纯 | 亚洲第一av免费看| 丁香六月天网| avwww免费| 人妻一区二区av| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 亚洲欧洲国产日韩| 黄片播放在线免费| 美国免费a级毛片| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲精品一区蜜桃| 九草在线视频观看| 国产不卡av网站在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产 一区精品| 欧美国产精品一级二级三级| 婷婷色综合www| 免费看av在线观看网站| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产一区二区三区综合在线观看| 免费观看人在逋| 一级,二级,三级黄色视频| 久久久久精品久久久久真实原创| 久久综合国产亚洲精品| 在线 av 中文字幕| 黄色 视频免费看| 国产精品国产av在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 超色免费av| 国产成人精品久久二区二区91 | 国产精品一国产av| 日本wwww免费看| 精品国产一区二区久久| 国产97色在线日韩免费| 日本av手机在线免费观看| 一区二区三区四区激情视频| 韩国av在线不卡| 久久精品久久久久久久性| 天天影视国产精品| 免费黄频网站在线观看国产| 免费观看性生交大片5| 丝袜美足系列| 免费黄色在线免费观看| 好男人视频免费观看在线| 日日摸夜夜添夜夜爱| 在线观看免费午夜福利视频| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲伊人色综图| 日本av手机在线免费观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 超色免费av| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产又爽黄色视频| 久久人人爽人人片av| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 日韩制服骚丝袜av| 久久人妻熟女aⅴ| 尾随美女入室| 嫩草影视91久久| 老司机亚洲免费影院| 久久久久久久久免费视频了| 操出白浆在线播放| 搡老乐熟女国产| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久97久久精品| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产精品无大码| 日日撸夜夜添| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 热re99久久国产66热| 一本大道久久a久久精品| 久热爱精品视频在线9| 黄色 视频免费看| 在线观看人妻少妇| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲第一青青草原| 精品国产露脸久久av麻豆| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲人成电影观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 一边摸一边抽搐一进一出视频| 18禁动态无遮挡网站| videos熟女内射| 精品人妻在线不人妻| 久久久久精品人妻al黑| 天天影视国产精品| 99精国产麻豆久久婷婷| 电影成人av| 久久久久视频综合| 久久影院123| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 老熟女久久久| 成年动漫av网址| 精品酒店卫生间| a级毛片在线看网站| 国产极品粉嫩免费观看在线| 9色porny在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| av线在线观看网站| 欧美97在线视频| 看免费成人av毛片| 亚洲一码二码三码区别大吗| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产成人欧美在线观看 | 巨乳人妻的诱惑在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲欧洲国产日韩| 9191精品国产免费久久| 久久久久精品性色| 在线观看一区二区三区激情| 新久久久久国产一级毛片| 十八禁高潮呻吟视频| 激情视频va一区二区三区| 在线 av 中文字幕| 嫩草影院入口| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 桃花免费在线播放| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产精品av久久久久免费| 国产成人精品福利久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 自线自在国产av| 亚洲精品国产区一区二| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 日韩制服骚丝袜av| 又黄又粗又硬又大视频| 在线观看一区二区三区激情| 国产在线免费精品| 精品久久蜜臀av无| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 免费观看av网站的网址| 一级毛片 在线播放| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 美女午夜性视频免费| 免费观看av网站的网址| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产日韩欧美在线精品| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 爱豆传媒免费全集在线观看| 在线观看免费高清a一片| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产毛片在线视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 丰满饥渴人妻一区二区三| a级片在线免费高清观看视频| 成人毛片60女人毛片免费| 日韩av免费高清视频| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品国产av在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 高清不卡的av网站| 国产野战对白在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 你懂的网址亚洲精品在线观看| 成人国产av品久久久| 亚洲国产欧美在线一区| www.熟女人妻精品国产| 国产成人系列免费观看| 黄频高清免费视频| 国产高清国产精品国产三级| 18禁观看日本| 亚洲成人av在线免费| 青春草亚洲视频在线观看| 婷婷色av中文字幕| 90打野战视频偷拍视频| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 宅男免费午夜| 国产成人精品无人区| 美女扒开内裤让男人捅视频| 青春草国产在线视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲精品国产区一区二| 在线天堂中文资源库| e午夜精品久久久久久久| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产一卡二卡三卡精品 | 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 久久久久网色| 亚洲成人国产一区在线观看 | 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产视频首页在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 免费在线观看黄色视频的| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久精品国产综合久久久| 两个人免费观看高清视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 丝袜脚勾引网站| 亚洲国产精品999| 一本色道久久久久久精品综合| 免费黄色在线免费观看| 成年人免费黄色播放视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 最近手机中文字幕大全| 免费少妇av软件| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 在现免费观看毛片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 男女边摸边吃奶| 男女国产视频网站| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 免费在线观看完整版高清| 日日撸夜夜添| 老司机亚洲免费影院| 国产成人一区二区在线| 日韩伦理黄色片| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲成人国产一区在线观看 | 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产精品 欧美亚洲| 韩国精品一区二区三区| 老司机影院毛片| 日韩av免费高清视频| 亚洲五月色婷婷综合| 捣出白浆h1v1| 少妇的丰满在线观看| 91精品国产国语对白视频| 午夜福利乱码中文字幕| 免费人妻精品一区二区三区视频| 男男h啪啪无遮挡| 一个人免费看片子| 中文天堂在线官网| 欧美中文综合在线视频| 国产亚洲av高清不卡| 久久鲁丝午夜福利片| 性少妇av在线| 蜜桃国产av成人99| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 毛片一级片免费看久久久久| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲一码二码三码区别大吗| av国产精品久久久久影院| 极品少妇高潮喷水抽搐| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产成人免费无遮挡视频| 国产野战对白在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 久久综合国产亚洲精品| 波多野结衣av一区二区av| av网站免费在线观看视频| 日日摸夜夜添夜夜爱| 免费少妇av软件| 国产精品无大码| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产一区二区在线观看av| 9热在线视频观看99| 熟女av电影| 极品人妻少妇av视频| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 桃花免费在线播放| 亚洲熟女毛片儿| 精品国产露脸久久av麻豆| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲专区中文字幕在线 | 国产成人欧美| 制服诱惑二区| 老汉色∧v一级毛片| 日本av免费视频播放| 老汉色∧v一级毛片| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品免费视频内射| 大香蕉久久网| 多毛熟女@视频| 18禁动态无遮挡网站| 日韩av在线免费看完整版不卡| 美女福利国产在线| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲欧美一区二区三区国产| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 男女下面插进去视频免费观看| 国产99久久九九免费精品| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品一国产av| 国产 精品1| 伦理电影大哥的女人| 制服人妻中文乱码| 亚洲国产精品国产精品| 又大又爽又粗| 国产精品嫩草影院av在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 久久ye,这里只有精品| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 精品人妻在线不人妻| 久久这里只有精品19| 久久精品久久久久久久性| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 婷婷色综合www| 国产一区二区激情短视频 | 波多野结衣av一区二区av| 观看av在线不卡| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产有黄有色有爽视频| 一区二区三区四区激情视频| 人妻一区二区av| 日韩av免费高清视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 成年动漫av网址| 性少妇av在线| 欧美 日韩 精品 国产| 日本av免费视频播放| 久热爱精品视频在线9| 男女之事视频高清在线观看 | 国产精品国产三级专区第一集| 99久国产av精品国产电影| 国产成人精品在线电影| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 大码成人一级视频| 午夜福利视频在线观看免费| 国产极品粉嫩免费观看在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产 一区精品| 99热全是精品| 90打野战视频偷拍视频| 午夜日韩欧美国产| 在线天堂中文资源库| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久久精品免费免费高清| 中文字幕色久视频| 韩国精品一区二区三区| 少妇人妻久久综合中文| 午夜影院在线不卡| 久久久国产一区二区| 青春草视频在线免费观看| 一级毛片电影观看| 18禁国产床啪视频网站| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日韩电影二区| 夫妻午夜视频| 免费看不卡的av| av网站在线播放免费| 国产淫语在线视频| 久久久国产一区二区| 秋霞伦理黄片| 免费不卡黄色视频| 亚洲精品一区蜜桃| 成人手机av| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 18在线观看网站| 婷婷色av中文字幕| 日韩伦理黄色片| 韩国精品一区二区三区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 日本爱情动作片www.在线观看| 99国产精品免费福利视频| 国产av国产精品国产| 亚洲成色77777| 2021少妇久久久久久久久久久| 免费高清在线观看视频在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产|