Pt/ZSM-12催化劑上費托合成餾分油的加氫異構(gòu)反應(yīng)

許孝玲,張景偉,魏 軍,王 華,朱路新

(1.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600；2.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000）

在石油資源緊缺和劣質(zhì)化這種大趨勢下，由煤、天然氣經(jīng)費托(F-T)合成技術(shù)合成的液體燃料和潤滑油近年來受到越來越多的關(guān)注。F-T合成油最大的優(yōu)點是無硫、無氮、低芳烴含量，是新一代清潔油品的優(yōu)選。

對于經(jīng)低溫F-T(LTFT)合成的餾分油，飽和烷烴(尤其是正構(gòu)烷烴)含量很高，十六烷值很高，但相應(yīng)的凝點較高，因此需要進一步降凝，才能使柴油餾分達到較好的低溫性能指標(biāo)。柴油餾分的降凝可采用催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟兩種技術(shù)。催化脫蠟技術(shù)是通過將高凝點的正構(gòu)烷烴裂化而將其脫除的方式，因而柴油收率易受影響。而異構(gòu)脫蠟是將正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴保留在油品中，這種方式對柴油的選擇性較高，收率損失較小，因此異構(gòu)脫蠟技術(shù)得到越來越多的應(yīng)用[1-3]。異構(gòu)脫蠟催化劑通常采用一維十元環(huán)孔道的中孔分子篩如SAPO-11[1-3]、SAPO-41[4-5]、ZSM-22[3,6,8]、ZSM-23[7]等負載的貴金屬催化劑，也有部分研究者采用一維十二元環(huán)孔道的ZSM-12分子篩作為異構(gòu)反應(yīng)催化劑的載體[8]。關(guān)于FT合成餾分油的加氫異構(gòu)目前報道較少，有研究者[9]采用Pt/Al2O3與雜多酸的復(fù)合催化劑對費托合成汽油餾分進行加氫異構(gòu)反應(yīng)，取得了較好的異構(gòu)反應(yīng)效果。劉國柱等[10]采用Pt/SAPO-11催化劑，對費托合成中間餾分油(輕柴油餾分)原料進行選擇性加氫異構(gòu)反應(yīng)，考察了溫度對反應(yīng)的影響，研究表明一定反應(yīng)條件下產(chǎn)物的各項基本理化性質(zhì)均滿足美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-DTL-83133E中替代噴氣燃料的要求。目前，采用Pt/ZSM-12催化劑在加氫中試裝置上進行F-T合成餾分油加氫異構(gòu)的研究較少，而且很多文獻對加氫異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的分析大多不夠全面。

本文以低溫F-T(LTFT)合成的餾分油(全柴油餾分)為原料，在加氫中試裝置上考察Pt/ZSM-12催化劑的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能，并對生成油的性質(zhì)進行較詳細的分析進而探討產(chǎn)物利用方案。實驗結(jié)果將對該催化劑上進行費托合成餾分油的異構(gòu)反應(yīng)具有一定借鑒作用，同時也為F-T合成餾分油加氫異構(gòu)的工業(yè)應(yīng)用提供非常有用的信息。

1 實驗部分

1.1 原料油和催化劑

原料為LTFT合成的餾分油(商業(yè)品，亞申科技研發(fā)中心(上海)有限公司，餾程 192～397℃，屬于柴油餾分)，原料油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.03%，凝固點和冷濾點分別為14℃和16℃，硫和氮含量均<1.0μg/mL。ZSM-12分子篩為商業(yè)品(n(SiO2)/n(Al2O3)=76)，將分子篩與一定量的Al2O3混合；加入成膠劑后在擠條機中碾壓、成型，然后進行干燥和焙燒。采用等體積浸漬法在載體上負載貴金屬Pt，Pt負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，然后在120℃下干燥8h，在400℃下空氣中焙燒4h。催化劑在裝反應(yīng)器使用前，在400℃下氫氣氣氛中還原4h。

1.2 催化劑表征

采用德國布魯克(Bruker)公司Bruker-D8型X-射線衍射儀，確定催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)。操作條件:Cu靶，Kα輻射源，管電壓35kV，管電流25mA，掃描速率 2°/min，掃描范圍 5～70 °。

催化劑樣品的酸性采用氨吸附的程序升溫脫附儀(NH3-TPD)進行分析測定。在微型TP-5080全自動多用吸附儀上先將催化劑樣品在400℃下用高純He氣(流速30mL/min)吹掃1h，進行預(yù)處理；冷卻至室溫，并在室溫下吸附NH3(流速10mL/min)至飽和；然后將催化劑樣品加熱升溫至120℃，用高純He氣吹掃，脫除物理吸附的 NH3，直至基線穩(wěn)定；最后程序升溫(升溫速率10℃/min)脫附 NH3，并用熱導(dǎo)池檢測器檢測，由計算機進行數(shù)據(jù)采集。

1.3 催化劑評價和實驗方法

實驗所用裝置為中型加氫實驗裝置，原料油和新氫一次通過流程。實驗用氫為電解氫。首先，確認氣路管線無油后，對加氫異構(gòu)催化劑進行還原。還原結(jié)束后，以1.0MPa/10min的速度將反應(yīng)壓力升壓到8MPa，將反應(yīng)溫度降至200℃，開始進原料油，升溫至反應(yīng)溫度。原料油與氫氣混合后進入反應(yīng)器與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物分別在高、低壓分離器內(nèi)進行氣液分離，得到加氫生成油。對生成油采樣色譜法進行組成分析。對反應(yīng)生成油采用簡易蒸餾裝置進行餾分切割，然后將切割的餾分油進行性質(zhì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

加氫異構(gòu)催化劑的XRD分析見圖1。由圖1可知，2θ在 8.7°、20.8°和 22.8°處的峰為 ZSM-12 分子篩的特征衍射峰[11]。催化劑的酸強度和酸中心分布可根據(jù)NH3-TPD結(jié)果(見圖2)進行分析。由圖2可知，催化劑的酸中心可分為弱酸、中強酸和強酸三種類型，圖中的弱酸中心和強酸中心與文獻[11]相近。三種酸中心的酸量可通過擬合曲線的積分面積反映(見表1)，由表可知，催化劑的強酸量和中強酸量占81.8%。與Pt/SAPO-11分子篩催化劑的酸性質(zhì)有所不同，SAPO-11分子篩以弱酸量和中強酸量為主[12]。

圖1 催化劑樣品的XRD譜圖

圖2 催化劑樣品的NH3-TPD譜圖

表1 催化劑樣品的NH3-TPD擬合曲線的最高峰對應(yīng)的溫度和峰面積

2.2 反應(yīng)溫度對加氫異構(gòu)反應(yīng)的影響

在氫分壓為 8.0MPa，空速為 1.0h-1，氫/油體積比為800的反應(yīng)條件下，在不同反應(yīng)溫度下進行加氫異構(gòu)實驗。將不同加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度下的生成油進行切割，對≥160℃柴油餾分進行性質(zhì)分析，如表2所示。由表中可知，≥160℃柴油餾分的十六烷指數(shù)很高(>70)，密度很低。這主要是因為F-T合成餾分油中幾乎全部由飽和烷烴組成，而對于同碳數(shù)的烴類，烷烴的密度最低、十六烷指數(shù)最高。反應(yīng)溫度為290℃時，雖然凝固點與原料油相同，但濁點明顯低于原料油，說明已經(jīng)發(fā)生了一定程度的異構(gòu)反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度增加，≥160℃柴油餾分的收率、凝固點和冷濾點均隨之減小，說明較高的反應(yīng)溫度有利于裂化反應(yīng)和異構(gòu)反應(yīng)的進行。

表2 不同加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度下生成油中≥160℃餾分的收率及性質(zhì)分析

圖3 原料和不同加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度下生成油的總飽和烷烴碳數(shù)分布

圖4 原料和不同加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度下生成油的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布

為明確反應(yīng)溫度的影響，分別對原料和不同異構(gòu)反應(yīng)溫度下的生成油(未進行切割的全餾分)進行組成分析，其碳數(shù)分布均在C5～C29范圍內(nèi)，對總飽和烷烴以及異構(gòu)烷烴不同碳數(shù)的含量進行作圖，分別見圖3和圖4。由總飽和烷烴碳數(shù)分布 (圖3)可知，與原料相比，隨著反應(yīng)溫度升高，生成油C14～C29的烷烴含量逐漸減少，C14以下的烷烴含量逐漸增加，表明裂化反應(yīng)程度持續(xù)增加。而異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布(圖4)表明，與原料相比，反應(yīng)溫度為290℃時，生成油的異構(gòu)烷烴含量顯著增加，進一步說明此時發(fā)生了一定程度的異構(gòu)反應(yīng)；隨反應(yīng)溫度進一步增加，異構(gòu)烷烴含量逐漸提高，并且碳數(shù)分布逐漸向低碳數(shù)方向移動，進一步說明升高反應(yīng)溫度促進異構(gòu)反應(yīng)和裂化反應(yīng)的進行。

另外，圖4中還可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，C8～C15異構(gòu)體的收率一直呈增加趨勢；而C16+烷烴的異構(gòu)體收率均出現(xiàn)了一個最大值，呈先升后降的趨勢，C16和C17異構(gòu)體收率達到最大值時反應(yīng)溫度為320℃，C18～C20異構(gòu)體在反應(yīng)溫度為310℃時達到最大值，C21異構(gòu)體收率則在300℃時達到最大值。即短鏈烷烴達到異構(gòu)體收率最大值時的反應(yīng)溫度較高，且隨碳鏈的減小而升高，表現(xiàn)出低反應(yīng)活性，這與文獻[10]報道的結(jié)論一致。這是因為長鏈烷烴的反應(yīng)活性更高，且長鏈的多支鏈異構(gòu)體更易發(fā)生裂化。為進一步明確異構(gòu)和裂化反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的變化趨勢，分別按公式1和公式2計算裂化轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)收率，然后做圖(見圖5)。由于異構(gòu)烷烴的生成一部分是由烷烴加氫飽和成異構(gòu)烴，另一部分是由長鏈的烷烴裂化生成異構(gòu)小分子，故公式2采用C14+異構(gòu)烷烴的含量來表示異構(gòu)收率，這樣可以屏蔽裂化反應(yīng)對異構(gòu)烴生成的影響。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由290℃增加至310℃時，異構(gòu)收率幾乎呈線性增加；但反應(yīng)溫度由310℃增加至320℃時，異構(gòu)收率略有降低；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度至325℃時，異構(gòu)收率明顯降低。另一方面，隨反應(yīng)溫度增加，裂化轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加。這是因為異構(gòu)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)來看，反應(yīng)溫度升高不利于反應(yīng)的進行；但從動力學(xué)來看，溫度提高反應(yīng)速率增加。因此，未達到反應(yīng)平衡時，反應(yīng)溫度提高，異構(gòu)反應(yīng)受反應(yīng)動力學(xué)影響而速率增加；而當(dāng)溫度增加至一定程度后，繼續(xù)增加溫度反而不利于異構(gòu)反應(yīng)的進行[2,7,10]。從反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)來看，裂化反應(yīng)均隨反應(yīng)溫度增加而加速。當(dāng)反應(yīng)溫度為310℃時，裂化轉(zhuǎn)化率達到10%左右，此時異構(gòu)收率達到最高值65%。文獻[10]采用Pt/SAPO-11催化劑對F-T合成輕柴油餾分(＜260℃餾分)進行加氫異構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)溫度為355℃時，總轉(zhuǎn)化率達到82.11%時，異構(gòu)烴收率達到最大值(72.60%)。但由于本文與其采用的原料和催化劑不同，反應(yīng)壓力和空速不同，轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烴收率的計算方法不同，故二者不能進行比較。

圖5 不同加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度下的裂化轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)收率

式中:X—裂化轉(zhuǎn)化率；m(C13+,Feed)—原料中C14～C29的烷烴質(zhì)量；m(C13+,Product)—產(chǎn)物中 C14～C29的烷烴質(zhì)量；Yiso—異構(gòu)收率；—產(chǎn)物中C14～C29的異構(gòu)烷烴質(zhì)量；—原料中C14～C29的異構(gòu)烷烴質(zhì)量。

2.3 產(chǎn)物性質(zhì)分析及產(chǎn)物利用方案研究

由表2可知，隨反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物中柴油餾分的凝固點、冷濾點均逐漸降低，同時異構(gòu)烷烴含量逐漸增大。柴油的低溫流動性與異構(gòu)烷烴含量和蒸餾曲線均有關(guān)；在同樣的切割溫度下，除初餾點外，柴油餾分的10%、30%、50%、70%、90%和終餾點溫度均隨反應(yīng)溫度增加而依次降低。對柴油餾分的凝固點和冷濾點與異構(gòu)烷烴含量進行簡單的關(guān)聯(lián)，如圖6所示(其中凝固點和冷濾點最高的數(shù)據(jù)點對應(yīng)的是原料)。由圖可知，異構(gòu)烴含量較低時，凝固點和冷濾點隨異構(gòu)烴含量增加而降低的幅度較??；而異構(gòu)烴含量較高時，其降低幅度顯著增大。Vincenzo[13]對F-T蠟加氫裂化得到的FT柴油也進行了凝固點與異構(gòu)烷烴含量的關(guān)聯(lián)，與本文的趨勢基本一致。

圖6 FT柴油的凝固點(冷濾點)與異構(gòu)烴含量間的關(guān)系

反應(yīng)溫度為 300℃、310℃、320℃和 325℃時，柴油餾分除密度外的主要性質(zhì)分別滿足5#、0#、-10#和-20#國V車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB19147-2016)[14]，并且保持了較高的收率(＞88%)。異構(gòu)生成油中柴油餾分的密度低于車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，而且硫含量和芳烴含量非常低，這類柴油中的幾乎不含有天然極性抗磨物質(zhì)，燃料潤滑性大大降低。研究表明，使用低硫、超低硫柴油的發(fā)動機頻頻出現(xiàn)油泵磨損失效問題[15]。因此，生成油中的柴油餾分不能直接用作車用柴油；但是其十六烷值很高，因此一種利用方案是作為車用柴油的調(diào)合組分，提高柴油的十六烷值。研究表明，F(xiàn)-T柴油餾分的十六烷值很高，同時硫、氮含量和芳烴含量極低，將其與常規(guī)柴油調(diào)合可大幅降低柴油機的碳煙NOx排放，改善柴油機性能和效率[16,17]。

由2.2節(jié)可知，反應(yīng)溫度為320℃和325℃時，裂化反應(yīng)程度較高，且較低碳數(shù)的烷烴中異構(gòu)烷烴的比例較高。有研究曾以餾程較輕的F-T合成餾分油為原料，經(jīng)加氫異構(gòu)生成符合標(biāo)準(zhǔn)的替代航煤燃料FT-SPK (Fischer-Tropsch Synthesized Paraffinic Kerosene)[18,19]。因此，對反應(yīng)溫度為320℃和325℃時的生成油PFZ4和PFZ5采用另一種切割方案，考察生產(chǎn)替代航煤燃料FT-SPK的可行性。經(jīng)蒸餾切割探索后，將煤油型燃料的切割溫度設(shè)為160～270℃，160～270℃段餾分的性質(zhì)分析如表3所示。由表3可知，反應(yīng)溫度為320℃時，160～270℃段餾分的密度、運動粘度等性質(zhì)滿足FT-SPK標(biāo)準(zhǔn)，但唯有冰點略高于指標(biāo)要求；而反應(yīng)溫度為325℃時，該段餾分的密度、運動粘度、冰點等主要性質(zhì)均滿足美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-DTL-83133G[16]中對FT-SPK的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 異構(gòu)反應(yīng)生成油中160～270℃餾分的收率和性質(zhì)分析及替代航煤燃料FT-SPK的標(biāo)準(zhǔn)

表4 異構(gòu)反應(yīng)生成油中≥270℃餾分的收率和性質(zhì)分析

另一方面，≥270℃餾分的性質(zhì)分析見表4。由表4可知，反應(yīng)溫度為320℃和325℃時，該段餾分除密度外的主要性質(zhì)分別滿足-10#和-20#車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，十六烷指數(shù)很高，仍可作為高十六烷值的車用柴油調(diào)合組分。

需要指出的是反應(yīng)溫度為320℃時，可通過進一步調(diào)整輕柴油的切割溫度(如降低終餾點溫度)來得到滿足替代航煤燃料要求的產(chǎn)品。

因此，第二種利用方案是將生成油進行適當(dāng)切割，輕柴油餾分作為替代航煤燃料 FT-SPK，重柴油餾分作為高十六烷值的車用柴油調(diào)合組分。

3 結(jié)論

(1)以F-T合成餾分油為原料進行加氫異構(gòu)實驗時，隨反應(yīng)溫度增加，柴油餾分的收率、凝固點和冷濾點均隨之逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為310℃時，裂化轉(zhuǎn)化率達到10%左右，此時異構(gòu)收率達到最高值65%。

(2)F-T合成餾分油加氫異構(gòu)反應(yīng)生成油中柴油餾分的十六烷指數(shù)很高(＞70)、密度很低，可作為高十六烷值的車用柴油調(diào)合組分。

(3)在較高的反應(yīng)溫度(如 325℃)下，輕柴油(160～270℃)餾分滿足替代航煤燃料 FT-SPK的指標(biāo)要求，重柴油(≥270℃)餾分可作為高十六烷值的車用柴油調(diào)合組分。