小尺寸團(tuán)簇電子的分裂能級(jí)統(tǒng)計(jì)特征

李建飛 李建鑫

摘要：在密度泛函理論（DFT）基礎(chǔ)上通過(guò)數(shù)值計(jì)算的方法對(duì)小尺寸Pb團(tuán)簇電子的相鄰能級(jí)間隔之比的概率分布進(jìn)行研究。最終發(fā)現(xiàn)，隨著原子數(shù)的增加，電子能級(jí)概率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律趨向隨機(jī)矩陣?yán)碚撝斜菊髦档慕y(tǒng)計(jì)規(guī)律。通過(guò)對(duì)擬合參數(shù)加以分析比較，我們介紹了小尺寸Pb團(tuán)簇電子的量子混沌特性強(qiáng)弱變化情況，這一點(diǎn)很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到。除此之外，我們探究了Pb團(tuán)簇幻數(shù)與擬合參數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)多數(shù)團(tuán)簇在含有的原子數(shù)為其幻數(shù)時(shí)電子混沌性顯著減弱。同時(shí)初步揭示了原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果之間的相關(guān)性，認(rèn)為電子數(shù)的變化對(duì)團(tuán)簇電子混沌性起主要作用。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；電子能級(jí)概率分布；隨機(jī)矩陣?yán)碚?；團(tuán)簇

中圖分類號(hào)：O641.12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-3044（2019）09-0242-04

對(duì)量子系統(tǒng)而言，其電子能級(jí)的統(tǒng)計(jì)特征對(duì)系統(tǒng)本身是最主要的特征描述之一。換句話說(shuō)，通過(guò)對(duì)電子能譜進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，人們可以了解該系統(tǒng)的量子混沌特征。像團(tuán)簇這類量子系統(tǒng)，對(duì)其進(jìn)行電子能級(jí)統(tǒng)計(jì)進(jìn)而得到概率分布依舊不易實(shí)現(xiàn)。因?yàn)閺膶?shí)驗(yàn)的角度來(lái)講，我們很難采集到足夠多的電子能級(jí)數(shù)據(jù)量，進(jìn)而也就無(wú)法對(duì)其能級(jí)的概率分布進(jìn)行準(zhǔn)確分析。

1984年，Bohigas等人提出了一個(gè)觀點(diǎn)，認(rèn)為量子混沌和隨機(jī)矩陣?yán)碚摚≧MT）存在某種關(guān)聯(lián)，可以將二者結(jié)合起來(lái)[1]。具體來(lái)講，就是認(rèn)為經(jīng)典量子混沌系統(tǒng)其最近鄰電子能級(jí)間隔的概率分布與Wigner-Dyson分布一致。這個(gè)觀點(diǎn)已經(jīng)被大量的數(shù)值研究所證實(shí)[2]。

作為一種類型的分布，Wigner-Dyson分布概括了RMT能夠反映的三種系綜的電子能級(jí)間隔統(tǒng)計(jì)規(guī)律，其具有與Poisson分布截然不同的分布特征。因?yàn)镻oisson分布用來(lái)描述完全隨機(jī)的電子能級(jí)統(tǒng)計(jì)概率分布特征——也就是非混沌系統(tǒng)的電子能級(jí)統(tǒng)計(jì)概率分布特征，所以Wigner-Dyson分布可用以分成混沌系統(tǒng)和非混沌系統(tǒng)。

一般情況，模型不同包含的電子能態(tài)密度也不相同，假如需比較譜相關(guān)函數(shù)象電子能級(jí)間隔的統(tǒng)計(jì)概率分布，要求對(duì)模型原有的電子能級(jí)實(shí)施“展平”這一轉(zhuǎn)化過(guò)程[3-4]。Oganesyan和Huse學(xué)者[5]提出的觀點(diǎn)：一個(gè)新的量r，它與相鄰能級(jí)間隔之比有關(guān)，表示為r=min（rn， 1/rn），其中rn=sn+1/sn，為相鄰電子能級(jí)間隔之比。能夠?qū)Υ肆恐颠M(jìn)行統(tǒng)計(jì)，該優(yōu)點(diǎn)是相鄰電子能級(jí)間隔的比值不依賴于能態(tài)密度，故不必要實(shí)施“展平”過(guò)程。后來(lái)，Atas等人通過(guò)推理提出Wigner-Dyson分布的電子能級(jí)其間隔之比的概率分布函數(shù)[6]，Chavda等人提出了能夠定量反映一個(gè)系統(tǒng)混沌程度的電子能級(jí)間隔比的概率分布函數(shù)的觀點(diǎn)[7]。上述函數(shù)及其參數(shù)對(duì)系統(tǒng)混沌特性的描述非常重要，本文將在后邊做詳細(xì)介紹。

從Ralph等人首次在金屬團(tuán)簇中檢測(cè)到分立電子能級(jí)之后，約經(jīng)過(guò)20余年的時(shí)間了[8]。此后大量的有關(guān)金屬團(tuán)簇的遂穿實(shí)驗(yàn)得到了與Ralph等人相似的結(jié)論[9]。大量的實(shí)驗(yàn)都努力嘗試解決電子能級(jí)間隔統(tǒng)計(jì)的問(wèn)題，但結(jié)果總不盡如人意。盡管Adams等人發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)構(gòu)不規(guī)則的Pb團(tuán)簇的電子能級(jí)間隔統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律與隨機(jī)矩陣?yán)碚摲系妮^好[2]，可需要說(shuō)明的是，他們是利用共振遂穿的機(jī)制記錄通過(guò)團(tuán)簇的電流和電壓之間的關(guān)系，沒(méi)有直接得到電子能級(jí)數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并且他們不能夠確定通過(guò)團(tuán)簇的電流是流向基底還是周圍團(tuán)簇。這些都對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的影響。除此之外，挑選的團(tuán)簇所含原子數(shù)較多，沒(méi)有對(duì)小尺寸的Pb團(tuán)簇進(jìn)行深入的探究。

我們將在此篇論文中介紹一些小尺度Pb團(tuán)簇r的概率統(tǒng)計(jì)分布情況，并從相對(duì)分子質(zhì)量和電荷數(shù)兩方面對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，最終結(jié)果表明小尺度的團(tuán)簇具有量子混沌特性，團(tuán)簇所含有的電荷量對(duì)其量子混沌特性有著重要的影響。除此之外還介紹了能夠反映混沌性的擬合參數(shù)與團(tuán)簇包含原子數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下Pb團(tuán)簇所含有的原子數(shù)為其幻數(shù)時(shí)量子混沌性較弱。該篇文章分為四部分：第一部分我們將闡述非混沌系統(tǒng)和混沌系統(tǒng)的電子能級(jí)間隔概率分布函數(shù)、非混沌系統(tǒng)和混沌系統(tǒng)的電子能級(jí)間隔之比的概率分布函數(shù)以及能夠定量反映系統(tǒng)混沌性的電子能級(jí)間隔的概率分布函數(shù)、電子能級(jí)間隔之比的概率分布函數(shù)。第二部分將大體介紹電子能級(jí)計(jì)算所用到的密度泛函理論（DFT）以及我們選擇的基組。第三部分我們將對(duì)統(tǒng)計(jì)得到的概率分布結(jié)果從團(tuán)簇電荷數(shù)及相對(duì)分子質(zhì)量?jī)煞矫孢M(jìn)行討論。第四部分對(duì)整個(gè)研究進(jìn)行總結(jié)。

1 與系統(tǒng)能級(jí)統(tǒng)計(jì)有關(guān)的概率分布函數(shù)

2 密度泛函理論（DFT）以及基組的選擇

Gaussian09是一款功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包。通過(guò)這個(gè)軟件包，我們可以在DFT基礎(chǔ)上得到多體系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)情況。DFT的目標(biāo)是簡(jiǎn)化多體問(wèn)題的處理，采用的思想是用電子的密度取代波函數(shù)作為研究的基本量，這樣一來(lái)能大量減少自由度，這樣一來(lái)不但能更好的理解研究對(duì)象，同時(shí)也簡(jiǎn)化了問(wèn)題的處理。后來(lái)，Axel Becke[11]引入雜化的方法來(lái)構(gòu)造密度泛函近似。

在DFT思想指導(dǎo)下，科學(xué)家們拓展出許多的泛函，如常用的B3LYP，PBEPBE等交換關(guān)聯(lián)泛函[12-14]。

Grimme觀點(diǎn)是一種雙雜化密度泛函近似[15-16]，主要論點(diǎn)是將Hartree-Fock理論和二階能量廣義密度、半局域交換密度泛函、半局域相關(guān)密度泛函結(jié)合起來(lái)研究。并在該基礎(chǔ)上主要衍生出的方法有mPW2-PLYP，B2PLYP[15， 18]。上述相似方法含交換和關(guān)聯(lián)泛函有LYP， mPW[18-19]。對(duì)于含原子數(shù)相對(duì)較多的團(tuán)簇我們采用PBEPBE交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)原子數(shù)較少的團(tuán)簇采用B2PLYP的方法。為得到更多的數(shù)據(jù)量，本文運(yùn)用的基組為def2-TZVPP。

3 統(tǒng)計(jì)結(jié)論和探討

本文運(yùn)算了18種小尺寸Pb團(tuán)簇的電子能級(jí)，并對(duì)其能級(jí)間隔比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)以及數(shù)據(jù)擬合。圖2中展示4種能鮮明反應(yīng)統(tǒng)計(jì)變化規(guī)律的團(tuán)簇。

對(duì)研究的所有團(tuán)簇進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，含有的原子數(shù)n和擬合參數(shù)ω的關(guān)系如圖3所示。

整體上看，當(dāng)團(tuán)簇尺寸的增加ω的值有上升趨勢(shì)，這說(shuō)明電子能級(jí)的統(tǒng)計(jì)概率分布由Poisson分布向GOE系綜的電子能級(jí)統(tǒng)計(jì)概率分布轉(zhuǎn)變。也就是說(shuō)團(tuán)簇?fù)碛械脑訑?shù)越多，統(tǒng)計(jì)結(jié)果越靠近RMT所反映的系綜的統(tǒng)計(jì)概率分布。故，經(jīng)過(guò)數(shù)值運(yùn)算，能夠得出小尺寸團(tuán)簇隨著所含原子數(shù)的增加，量子混沌特性愈發(fā)明顯。除此之外，我們可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)團(tuán)簇尺寸處于其幻數(shù)時(shí)，其ω值均相對(duì)較小。說(shuō)明Pb團(tuán)簇所含有的原子數(shù)為其幻數(shù)時(shí)，團(tuán)簇的量子混沌特性相對(duì)較弱。

如同上文指出的那樣，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，其混沌特性總體上趨于明顯。我們好奇的是，從原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)看，引起團(tuán)簇混沌特性的主要因素是什么？接下來(lái)我們從電荷數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量?jī)煞矫孢M(jìn)行分析。

我們先利用兩組團(tuán)簇，每組都包含兩種團(tuán)簇，兩組之間的相對(duì)分子質(zhì)量相同而電荷數(shù)不同。第一組選擇的是Ti4團(tuán)簇和Mg8團(tuán)簇。第二組選擇的是含有4個(gè)原子的Fe團(tuán)簇和含有8個(gè)原子的Si團(tuán)簇。統(tǒng)計(jì)結(jié)果和擬合曲線如圖4所示。

通過(guò)兩組團(tuán)簇的比較可以得出以下結(jié)論：在保持相對(duì)分子質(zhì)量一致的環(huán)境下，電荷數(shù)多的團(tuán)簇其擬合參數(shù)值較大，換句話說(shuō)即電子數(shù)多的團(tuán)簇該量子混沌特性更加明顯。

我們?cè)龠x擇另外兩組團(tuán)簇，這兩組團(tuán)簇每一組有相同的電荷數(shù)，但相對(duì)分子質(zhì)量不同。第一組由含有8個(gè)原子的Mg團(tuán)簇和含有2個(gè)原子的Cd團(tuán)簇組成。包含8個(gè)原子的Si團(tuán)簇和含有4個(gè)原子的Ni團(tuán)簇構(gòu)成第二組。它們能級(jí)統(tǒng)計(jì)的概率分布結(jié)果以及擬合曲線如圖5所示。

分析這兩組團(tuán)簇我們可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量較大的團(tuán)簇，其概率分布擬合曲線的擬合參數(shù)反而越小。通過(guò)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和電荷數(shù)這兩個(gè)方面共四組團(tuán)簇進(jìn)行比較，初步可以看出，電荷數(shù)是引起團(tuán)簇量子混沌的主要原因。

4 結(jié)論

在該篇論文中，我們介紹了由DFT得到的包含不同原子數(shù)的Pb團(tuán)簇其電子相鄰能級(jí)間隔之比的統(tǒng)計(jì)概率分布特征，并利用Chavda等人推導(dǎo)出的相關(guān)函數(shù)進(jìn)行擬合得到擬合參數(shù)，定量的分析不同團(tuán)簇的量子混沌特性的強(qiáng)弱。我們發(fā)現(xiàn)，隨著Pb團(tuán)簇包含原子數(shù)的增多，其擬合參數(shù)值大體呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明其電子能級(jí)分布規(guī)律從Poisson分布向GOE系綜的電子能級(jí)分布規(guī)律轉(zhuǎn)化。換句話說(shuō)，在所含原子數(shù)增多的情況下，團(tuán)簇有一個(gè)從量子非混沌系統(tǒng)向量子混沌系統(tǒng)轉(zhuǎn)化的過(guò)程。同時(shí)，我們得到了擬合參數(shù)與團(tuán)簇所含原子數(shù)之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下，團(tuán)簇含有幻數(shù)個(gè)原子數(shù)時(shí)，其量子混沌特性相對(duì)較弱。除此之外，我們還對(duì)電子數(shù)相同、相對(duì)分子質(zhì)量不同的團(tuán)簇以及相對(duì)分子質(zhì)量相同、電子數(shù)不同的團(tuán)簇分別進(jìn)行比較，初步認(rèn)為團(tuán)簇的量子混沌特性主要由電子引起。在此研究中，還有一些問(wèn)題需要解決：所選取的團(tuán)簇種類數(shù)量較少，擬合參數(shù)的變化規(guī)律有待完善；Chavda等人得到的擬合參數(shù)的取值范圍在0到1之間，擬合效果有一定的局限性；DFT理論建立在Hohenberg-Kohn理論[20]的基礎(chǔ)上，計(jì)算過(guò)程中很多步驟以取近似為主，能級(jí)計(jì)算的精度需要進(jìn)一步提升；接下來(lái)的工作中，我們希望能從理論上對(duì)電子和原子核如何影響團(tuán)簇的混沌特性給予一個(gè)詳盡解釋。

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【通聯(lián)編輯：唐一東】