油井水泥用聚合物微球膨脹劑的合成與性能*

滕兆健，高繼超，李建華，周 雪，李 洋，趙寶輝

（中國石油集團(tuán)海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

現(xiàn)階段大多老油田如大港、大慶、勝利等油田均進(jìn)入了高含水開發(fā)期，水竄一直是影響固井質(zhì)量的主要因素［1-2］。一方面，由于水泥石本身固有的收縮特性，固井后形成的水泥石與地層之間會(huì)產(chǎn)生微間隙或微裂縫；另一方面，在水泥漿候凝過程中，地層水侵入水泥漿，會(huì)導(dǎo)致水泥漿強(qiáng)度下降或者長(zhǎng)期不凝，以致地層與水泥環(huán)膠結(jié)質(zhì)量差，形成竄流通道，引發(fā)水竄［3-5］。目前，有效的解決辦法是在水泥漿中加入膨脹劑，通過水泥石膨脹封閉竄流通道，從而防止水竄的發(fā)生［6］。常用的膨脹劑主要包括晶體類膨脹材料（鈣礬石、氧化鈣和氧化鎂等）和發(fā)氣類膨脹材料（氫氣、氮?dú)獾龋渲?，晶體類膨脹劑的水化快，膨脹主要發(fā)生在水泥水化早期，其膨脹受溫度和濕度影響較大；而發(fā)氣材料主要適用于低壓環(huán)境以及淺井，發(fā)氣時(shí)間受到溫度控制，使用的范圍較窄［7-8］。這兩種膨脹劑均為一次性膨脹劑，膨脹結(jié)束后不會(huì)再次發(fā)生膨脹，一旦后期試油試采過程中水泥環(huán)受到破壞產(chǎn)生裂縫或者微間隙，就無法有效抑制水竄的發(fā)生［9］。針對(duì)以上問題，本文借鑒聚合物調(diào)剖堵水技術(shù)原理，通過乳液聚合法合成了聚合物微球膨脹劑，研究了其對(duì)水泥漿常規(guī)性能、水泥石膨脹性能、遇水自封堵性能的影響及其在水泥石中的微觀形貌，并考察了其在大港油田的應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），分析純，天津江天化工有限責(zé)任公司；丙烯酰胺，分析純，天津江天化工有限責(zé)任公司；聚丙烯酸鈉，分析純，天津江天化工有限責(zé)任公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析純，金錦樂化學(xué)有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津江天化工有限責(zé)任公司；G級(jí)油井水泥，嘉華水泥廠；降失水劑BCF-200S，天津中油渤星工程科技有限公司；晶體膨脹劑BCP-1S，天津中油渤星工程科技有限公司；自來水。

Mastersizer2000 激光粒度分析儀（英國馬爾文公司）；8040D 型高溫高壓稠化儀（成都千德樂有限公司）；API 水泥石膨脹環(huán)（沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所）；OWC-9510 型失水儀（沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所）；1530VP 場(chǎng)發(fā)射可變壓力掃描電子顯微鏡（德國Zeiss 公司）；JEM-2010 場(chǎng)發(fā)射能量過濾透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）油井水泥用聚合物微球膨脹劑的合成

將一定量的丙烯酰胺溶解于蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值至7數(shù)8；加入一定量的聚乙二醇二丙烯酸酯，高速攪拌均勻；將攪拌均勻的液體移至三口燒瓶中，通氮?dú)?，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至85℃，邊攪拌邊緩慢滴入一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，得到聚合物微球乳液，調(diào)節(jié)pH值至6數(shù)7，超聲分散5 min，加入穩(wěn)定劑聚丙烯酸鈉，得到聚合物微球膨脹劑BCP-3S。

（2）聚合物微球膨脹劑粒徑及形態(tài)表征

將合成的聚合物微球膨脹劑BCP-3S 稀釋10倍，超聲處理后利用MASTERSIZER2000 粒度分析儀進(jìn)行粒徑測(cè)試。

將BCP-3S稀釋100倍，超聲處理分散后滴在鋁箔上，干燥噴金，利用1530VP場(chǎng)發(fā)射可變壓力掃描電子顯微鏡觀察；將BCP-3S 稀釋100 倍，超聲處理后把試樣直接放在微柵上，進(jìn)行透射電鏡觀察。

（3）水泥漿常規(guī)性能測(cè)定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》，配制水灰比為0.44的常規(guī)密度水泥漿，利用高溫高壓稠化儀、失水儀等測(cè)試水泥漿的稠化時(shí)間、失水量等。

（4）水泥石膨脹性能測(cè)定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33293—2016《常壓下油井水泥收縮與膨脹的測(cè)定》，利用API膨脹環(huán)對(duì)摻有聚合物微球膨脹劑的水泥漿進(jìn)行了測(cè)試，具體測(cè)試方法為：將摻有不同量聚合物微球膨脹劑的水泥漿在常壓養(yǎng)護(hù)儀中養(yǎng)護(hù)20 min后倒入API水泥石膨脹環(huán)中，測(cè)試初始長(zhǎng)度l0；然后在水浴箱中養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間測(cè)試養(yǎng)護(hù)后的長(zhǎng)度l1，計(jì)算膨脹量lΔ。

式中：lΔ—水泥石膨脹量，%；l0—初始長(zhǎng)度，mm；l1——養(yǎng)護(hù)后長(zhǎng)度，mm。

（5）水泥石遇水自封堵特性測(cè)定

首先將水泥石在80℃下養(yǎng)護(hù)成型，制成規(guī)格為φ25×50 mm 的巖心，再用巖石三軸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓裂造縫，即利用三軸試驗(yàn)機(jī)在單軸條件下對(duì)巖心加載至巖心出現(xiàn)微裂縫時(shí)停止即可。采用SL32-180巖心酸化流動(dòng)試驗(yàn)儀進(jìn)行遇水自封堵實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：將儲(chǔ)液罐容器加滿水，將造縫后的巖心放入巖心夾持器膠套內(nèi)，裝上夾持器堵頭，通過氮?dú)饧訅菏┘? MPa 的圍壓密封巖心，然后保持恒溫90℃、2 MPa 的回壓，將夾持器出水端與大氣壓相連，測(cè)量孔隙流體為清水時(shí)通過巖心的流體流量變化。

（6）聚合物微球水泥石掃描電鏡

將0.4%（相對(duì)于水泥質(zhì)量而言）聚合物微球膨脹劑BCP-3S 加入水泥漿形成的水泥石研磨粉碎，噴金后，利用1530VP 場(chǎng)發(fā)射可變壓力掃描電子顯微鏡觀察微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球膨脹劑的粒度與形貌

聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的粒度分布如圖1所示；聚合物微球膨脹劑BCP-3S 掃描電鏡和透射電鏡圖片如圖2和3 所示?？梢钥闯?，聚合物微球膨脹劑為均勻的球形顆粒，平均粒徑在100 nm 左右，且大小較均一，其粒徑遠(yuǎn)小于水泥顆粒粒徑（20 μm左右），可有效填充水泥顆?？p隙，提高水泥石密實(shí)度，防止水泥石收縮。

圖1 聚合物微球膨脹劑粒度分布

圖2 聚合物微球膨脹劑掃描電鏡圖

圖3 聚合物微球膨脹劑透射電鏡圖

2.2 聚合物微球膨脹劑對(duì)水泥漿常規(guī)性能的影響

聚合物微球膨脹劑BCP-3S 摻量（相對(duì)于水泥質(zhì)量而言）對(duì)水泥漿流動(dòng)性、稠化、失水、抗壓強(qiáng)度的影響見表1，水灰比0.44，下同。水泥漿中加入聚合物微球膨脹劑BCP-3S 后，水泥漿流動(dòng)性先增大后變小，其原因是水泥漿中加入少量的聚合物微球膨脹劑起到了“滾珠”效應(yīng)，提高了水泥漿的流動(dòng)度，但是隨著聚合物微球摻量的提高，吸附了水泥漿體系中較多的自由水，導(dǎo)致水泥漿的黏度提高、流動(dòng)度降低，同時(shí)水泥漿稠化時(shí)間也變短。隨聚合物微球膨脹劑BCP-3S 摻量的增加，水泥漿的失水逐漸降低，其原因是聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的粒徑小，有助于水泥漿實(shí)現(xiàn)緊密堆積，降低濾餅滲透率。在聚合物微球BCP-3S 摻量超過0.6%后，水泥石的抗壓強(qiáng)度略有下降，主要是因?yàn)榫酆衔镂⑶虮旧頌閺椥阅z材料，導(dǎo)致水泥石的強(qiáng)度下降。

表1 聚合物微球膨脹劑對(duì)水泥漿常規(guī)性能的影響

2.3 聚合物微球膨脹劑對(duì)水泥石膨脹性能的影響

向水泥漿中加入一定量的微球膨脹劑BCP-3S或晶體膨脹劑BCP-1S，膨脹劑對(duì)水泥石膨脹性能的影響見表2。由表2可以看出，摻有晶體類膨脹劑BCP-1S 的水泥石的膨脹率明顯低于摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 水泥石的。摻有晶體類膨脹劑BCP-1S 的水泥石膨脹率整體較小且24 h 后膨脹率變化不大；而摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石在24 h 內(nèi)膨脹快速發(fā)展，24 h 后膨脹雖發(fā)展變緩，但膨脹率仍在增長(zhǎng)。聚合物微球膨脹劑BCP-3S能實(shí)現(xiàn)水泥漿漿體膠凝后期和固化期的體積持續(xù)膨脹，在地層、套管與水泥之間出現(xiàn)微間隙后可持續(xù)膨脹而提高膠結(jié)質(zhì)量。

表2 聚合物微球膨脹劑與常規(guī)晶體膨脹劑對(duì)水泥石膨脹性能的影響

2.4 BCP-3S水泥石的遇水自封堵特性

通過觀察清水分別通過空白水泥石和摻有0.4%聚合物微球膨脹劑BCP-3S水泥石裂縫的流量可以看出（圖4所示），空白水泥石出現(xiàn)裂縫后流量急速增大并長(zhǎng)時(shí)間保持一定流量，摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石出口流量先增大后減小，最終流量為零。摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S的水泥石遇水后，聚合物微球膨脹劑BCP-3S 逐漸發(fā)生膨脹，并很快封堵裂縫，阻止水繼續(xù)滲流，實(shí)現(xiàn)了遇水自封堵性能。

圖4 空白水泥石和BCP-3S水泥石出口流量變化

2.5 BCP-3S水泥石微觀形貌分析

摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石（養(yǎng)護(hù)條件 50℃、72 h、常壓）的 SEM 照片如圖5所示。在水泥石中的聚合物微球膨脹劑仍然保持為球狀，進(jìn)一步放大觀察（圖5所示）發(fā)現(xiàn)，水泥石中的聚合物微球膨脹劑BCP-3S 明顯變大，直徑由原來的100 nm 左右增大為600 nm 以上，已明顯發(fā)生吸水膨脹，這種吸水塑性膨脹，為水泥石膨脹提供了來源。

圖5 摻有聚合物微球膨脹劑BCP-3S的水泥石的SEM圖片

2.6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

大港油田調(diào)整井區(qū)塊經(jīng)長(zhǎng)期注水開發(fā)，進(jìn)入高含水開發(fā)階段，局部注采不平衡，原有的地層壓力系統(tǒng)已遭到嚴(yán)重破壞。如港西、王官屯、棗園等特殊區(qū)塊，多年的注水導(dǎo)致開發(fā)層間已經(jīng)發(fā)生竄流，存在水侵問題，層間有效封隔困難，給固井帶來巨大困難［10］。針對(duì)該問題，以聚合物微球膨脹劑為主要功能固井外加劑，設(shè)計(jì)了雙凝、短過渡、零游離液、膨脹水泥漿體系，在官XX 井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，具體性能如表3所示。稠化時(shí)間可調(diào)，且靜膠凝過渡時(shí)間短，流動(dòng)度滿足施工要求，聚合物微球膨脹劑BCP-3S對(duì)水泥漿基礎(chǔ)性能無不利影響。

表3 聚合物微球膨脹劑現(xiàn)場(chǎng)水泥漿體系性能

固井結(jié)果表明，一界面膠結(jié)質(zhì)量合格率92%，二界面膠結(jié)質(zhì)量合格率85%，與同區(qū)塊鄰井相比，一界面合格率提高25%，二界面合格率提高40%，且在后期試采過程中無水竄的發(fā)生。

3 結(jié)論

聚合物微球膨脹劑BCP-3S具有良好的球形形態(tài)，粒徑在100 nm 左右，可有效填充水泥顆?？p隙中，提高水泥石密實(shí)度，防止水泥石收縮；通過吸水塑性膨脹，摻有1.6%的微球膨脹劑BCP-3S 的水泥石的7 d膨脹率可達(dá)1.6%，BCP-3S的膨脹性能遠(yuǎn)大于目前常用的晶格膨脹劑，有助于提高水泥與地層之間的膠結(jié)；摻有BCP-3S 的水泥石出現(xiàn)裂縫后，BCP-3S 可進(jìn)一步吸水膨脹，堵塞微裂縫，實(shí)現(xiàn)遇水自封堵性能，可有效預(yù)防因固井質(zhì)量差或開采后續(xù)由于微裂縫和微環(huán)隙的出現(xiàn)而引起水竄的問題，有助于水泥環(huán)長(zhǎng)期密封完整性的保持。