不同品種青稞炒制后揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)GC-MS分析

張文剛，張 垚，楊希娟，黨 斌,*，張 杰，杜 艷，陳丹碩

（1.青海大學(xué)農(nóng)林科學(xué)院，青海省青藏高原農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016；2.省部共建三江源生態(tài)與高原農(nóng)牧業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016；3.青海省青稞資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海華實(shí)科技投資管理有限公司，青海 西寧 810001）

青稞（Hordeum vulgare L. var. nudum Hook. F.）是一種禾本科小麥族大麥屬的禾谷類農(nóng)作物，其成熟后外潁和籽粒分離，籽粒裸露無外殼，又稱米大麥、裸麥或元麥[1-2]。青稞作為小宗糧中的大作物，在我國栽培歷史悠久，種植面積廣，主要分布于海拔約1 400～4 700多米的青藏高原地區(qū)，是我國藏區(qū)特色的主產(chǎn)作物和農(nóng)牧民賴以生存的主要口糧[3-4]。青稞種質(zhì)資源豐富，根據(jù)青稞顏色、形狀等性狀區(qū)分的品種多達(dá)上千種，其中西藏地區(qū)以六棱青稞為主，青海以四棱青稞為主[5]。青稞與一般谷物的主要組成相近，但營養(yǎng)價(jià)值更高，具備獨(dú)特的“三高兩低”優(yōu)勢(shì)（高蛋白、高纖維、高維生素、低脂肪和低糖），且富含酚類、β-葡聚糖、膳食纖維等活性成分，可很好地迎合人們“健康飲食”的需求[6-8]。隨著食品工業(yè)和分子營養(yǎng)學(xué)的不斷發(fā)展，青稞已成為功能食品開發(fā)的熱點(diǎn)之一，青稞食品如青稞掛面、青稞麥片、青稞餅干、青稞酸奶、青稞谷物飲料等不斷被研發(fā)出來[9-12]。青稞傳統(tǒng)的加工形式主要為糌粑，是將青稞麥粒炒熟、磨細(xì)、不經(jīng)過篩濾制作而成的炒面，保留了青稞全谷營養(yǎng)特性，具備很高的營養(yǎng)價(jià)值，是藏族人民一日三餐傳統(tǒng)的主食之一[13-15]。目前，青稞糌粑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，相關(guān)研究工作也主要集中在糌粑加工工藝及產(chǎn)品質(zhì)量控制方面[16-17]，但對(duì)青稞炒制后揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的鑒定和分析鮮有報(bào)道。

食品中常用的風(fēng)味分析技術(shù)主要有氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、電子鼻等，其中GC-MS法速度快、準(zhǔn)確度高，可對(duì)幾百種揮發(fā)性化合物同時(shí)進(jìn)行定性定量檢測(cè)，是食品風(fēng)味化合物分析的理想選擇[18-21]。本研究收集和選擇不同品種青稞資源10 份，采用頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS方法分析不同品種青稞炒制后主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，結(jié)合香氣分析、主成分分析（principal component analysis，PCA）、聚類分析（hierarchical cluster analysis，HCA）明確炒制對(duì)青稞揮發(fā)性成分的影響及不同品種的風(fēng)味物質(zhì)變化與差異，為青稞糌粑加工及其他青稞焙炒食品的開發(fā)提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

供試的昆侖15號(hào)（Kl-15）、肚里黃（DLH）、北青6號(hào)（Bq-6）、北青8號(hào)（Bq-8）、阿青6號(hào)（Aq-6）、西藏黑青稞（XZH）、瓦藍(lán)青稞（WN）、康青7號(hào)（Kq-7）、甘青4號(hào)（Gq-4）、藏青320（Zq-320）10 種青稞種質(zhì)資源由青海省農(nóng)林科學(xué)院作物所提供。風(fēng)味化合物分析中未炒制昆侖15號(hào)記為Kl-15w。

1.2 儀器與設(shè)備

6CG-80控溫電炒鍋 信陽市浉河區(qū)利農(nóng)炒茶機(jī)廠；XL-10B扣壓搖擺式小型粉碎機(jī) 天津華鑫儀器廠；AL204電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TSQ8000evo氣相色譜、固相微萃取手柄、固相微萃取裝置、65 μm DVB/CAR-PDMS萃取頭、TSQ8000evo質(zhì)譜系統(tǒng)、TG-WAXMS聚乙二醇毛細(xì)管柱（30 m×0.32 μm，0.25 μm） 美國Thermo Fisher公司；總淀粉測(cè)定試劑盒、ZS21-K-BGLU β-葡聚糖（混聯(lián)）檢測(cè)試劑盒 愛爾蘭Megazyme公司。

1.3 方法

1.3.1 青稞基本成分測(cè)定

水分測(cè)定：參照GB 5009.3—2010《食品中水分的測(cè)定》；灰分測(cè)定：參照GB 5009.4—2010《食品中灰分的測(cè)定》；蛋白質(zhì)測(cè)定：參照GB 5009.5—2010《食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定》；脂肪測(cè)定：參照GB/T 5009.6—2003《食品中脂肪的測(cè)定》；纖維測(cè)定：參照GB/T 5009.88—2003《食品中不溶性膳食纖維的測(cè)定》；氨基酸測(cè)定：參照GB/T 5009.124—2003《食品中氨基酸的測(cè)定》；總淀粉測(cè)定：參照總淀粉測(cè)定試劑盒說明書。

1.3.2 不同品種青稞炒制

取不同品種青稞原料，清理并清洗干凈后于通風(fēng)處晾曬至干燥，然后利用炒鍋將一定量的青稞于105 ℃炒制5 min，炒制后的青稞趁熱用萬能粉碎機(jī)粉碎成粒度為60 目的青稞粉備用。

我國在電氣工程中運(yùn)用最普遍的技術(shù)是現(xiàn)場(chǎng)總線監(jiān)控技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)具有高效性。這種技術(shù)是在電氣工程實(shí)際應(yīng)用的前提之下建立的，在各種不同的間隔中應(yīng)用相對(duì)的技術(shù)方法。

1.3.3 青稞風(fēng)味化合物GC-MS檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取青稞炒制粉2.0 g于10 mL樣品瓶?jī)?nèi)，將老化好的DVB/CAR-PDMS萃取頭插入樣品瓶，伸出纖維于上空氣體中，60 ℃預(yù)熱10 min，萃取30 min，在進(jìn)樣口解吸5 min后用于GC-MS分析，每個(gè)樣品重復(fù)3 次。

GC條件：進(jìn)樣口溫度：265 ℃，載氣流速：1.0 μL/min；程序升溫：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至120 ℃，保持0 min，最后以12 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。

MS條件：電子電離源，電子能量70 eV，離子溫度230 ℃，傳輸線溫度250 ℃，掃描質(zhì)量范圍33～495 u。

1.4 數(shù)據(jù)處理

未知化合物采用NIST譜庫進(jìn)行檢索，選擇正反匹配度大于80的物質(zhì)予以確認(rèn)。采用SPSS 18.0和Microsoft Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種青稞的基本成分分析

表 1 不同品種青稞的基本成分Table 1 Chemical composition of different varieties of hullness barley

由表1可知，10 種青稞水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在10.09%～13.34%，除WN與Zq-320無顯著差異外，其他青稞品種間均存在顯著性差異（P＜0.05）；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在0.10%～1.22%，DLH與Gq-4無顯著差異，其他青稞品種間有顯著差異（P＜0.05）；纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在2.10%～3.15%，DLH和Kq-7無顯著差異，其余品種均存在顯著差異（P＜0.05）；脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.42%～2.33%之間，含量最低為Zq-320，最高為Bq-8，Kl-15、DLH、Bq-6脂肪含量較高且無顯著差異，Kq-7與Gq-4含量處于中間水平且無顯著差異，其余品種差異顯著（P＜0.05）；蛋白質(zhì)作為青稞主要營養(yǎng)組分之一，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9.42%～13.42%之間，最高為Kq-7，最低為Aq-6，各品種間差異顯著（P＜0.05）；淀粉為青稞中最豐富的物質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)49.58%～68.62%，含量最高為Zq-320，最低為Kl-15，各品種間差異顯著（P＜0.05）；β-葡聚糖作為青稞中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（3.80%～6.70%）的功能性低聚糖，品種資源不同，含量存在顯著差異，其中含量最高為Kl-15，DLH和WN次之，且處于同一水平，含量最低為Bq-8；氨基酸是青稞中含量較高的營養(yǎng)功能組分，是形成炒制特征風(fēng)味重要的前體物質(zhì)之一，各品種間質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在8.00%～13.04%，且差異顯著（P＜0.05），含量較高的品種有DLH、Kq-7和XZH，含量最低為Kl-15。青稞中這些主要組分共同構(gòu)成炒制風(fēng)味形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，是不同品種青稞炒制粉揮發(fā)性香氣組成與含量差異的初始來源。各品種青稞炒制后的特征香氣，差異程度與氣候、水土、栽培技術(shù)等條件引起的前體物質(zhì)種類、含量、組成等不同有關(guān)[22]。

2.2 炒制對(duì)青稞粉風(fēng)味化合物的影響

Kl-15w香氣物質(zhì)是青稞籽粒本身具有的揮發(fā)性成分，主要包括酯類、醇類和醛類，表現(xiàn)為清香、酯香及甜香等，而炒制后，Kl-15醇類種類和相對(duì)含量分別減少4 種和63.49%，1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-十二烷醇、(Z)-9-十八碳烯-1-醇等未檢出，但出現(xiàn)了(2Z,5Z)-十五碳二烯-1-醇、苯甲醇和18-二十碳烯-1-醇，對(duì)風(fēng)味影響較大的低閾值不飽和醇由4.72%降低到1.57%。醇類是天然Kl-15w青稞中帶有清香、花香和果香的重要風(fēng)味化合物，結(jié)構(gòu)上有脂肪族醇類、芳香族醇和萜烯族醇類等，它們的形成與醇還原酶作用相關(guān)[23]，在炒制過程中部分醇還原酶會(huì)受熱失活使醇類物質(zhì)的生成受阻，在較高溫度下醇類物質(zhì)也可發(fā)生酯化、縮合、裂解等反應(yīng)，最終使炒制后醇類含量顯著降低、酯類含量有所增加。一般來說醇類物質(zhì)風(fēng)味閾值高，炒制前（9.78%）對(duì)Kl-15風(fēng)味有一定貢獻(xiàn)，炒制后（3.57%）貢獻(xiàn)很小。由表2可看出，炒制后酯類相對(duì)含量增加12.79%，其可能來自原料本身或原料中醇與酸的酯化反應(yīng)[18]；乙酸乙酯相對(duì)含量明顯增加是酯類總量上升的主要原因，其他共有酯類相對(duì)含量均有所降低。

炒制后，醛類物質(zhì)增加11.0%，壬醛、(E)-十四碳-2-烯醛和(Z)-11-十六碳烯醛未檢出，但出現(xiàn)了(E,E)-2,4-壬二烯醛、5-甲基-2-呋喃甲醛和二十烷醛，糠醛由0.27%增加到1.89%，己醛由0.2%增加到1.27%，這些醛類可賦予炒制青稞脂肪香、青草香、焦糖香等[22]。Kl-15醛類相對(duì)含量的增加主要源于脂肪氧化[18,24]，它們是青稞受熱時(shí)的特征風(fēng)味化合物之一，可賦予炒制青稞粉一定的脂肪香味。由不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生的(E,E)-2,4-壬二烯醛為Kl-15唯一活性較高的不飽和醛，其對(duì)炒制風(fēng)味的形成較為重要[22]。研究表明，大麥胚芽油中主要為亞油酸（55%）、棕櫚酸（21%）及油酸（18%），Kl-15w中的這些功能性脂肪酸在炒制中可能易于發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛類，從而使脂質(zhì)氧化成為炒制青稞粉特征香氣的重要途徑[25]。

酮類主要來自脂肪氧化、酯類分解或糖類熱降解過程，在Kl-15w中含量較低，炒制后Kl-15中其相對(duì)含量和種類顯著下降，這可能與酮類經(jīng)反應(yīng)生成二環(huán)吡嗪類物質(zhì)以及炒制中揮發(fā)有關(guān)，酮類閾值相比同分異構(gòu)的醛類要高，其對(duì)炒制風(fēng)味影響較小[18,26]。酸類相對(duì)含量降低56.87%，共有酸類是醋酸、己酸、9-十六碳烯酸和棕櫚酸，主要呈現(xiàn)果香味和酸味[25]。乙酸在幾乎所有的植物種子中都有，經(jīng)過炒制后含量會(huì)顯著下降，新出現(xiàn)的2-甲基丁酸和2-甲基己酸可能由相應(yīng)的醇、醛等化合物氧化而來，而9-十六碳烯酸和棕櫚酸相對(duì)含量的顯著降低，可能是參與了不飽和脂肪酸的熱反應(yīng)生成其他化合物[27]。烷烴類相對(duì)含量下降73.40%，種類增加2 種，主要由青稞油脂在高溫炒制過程中發(fā)生氧化和分解生成，其閾值較高，對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)度較低[19]。腈類具有比醛類更加尖辛和強(qiáng)烈的香味，主要存在于Kl-15w，炒制后只有少量十六烷腈。

由表2可知，Kl-15w只檢出2-戊基呋喃（0.36%），炒制后其相對(duì)含量進(jìn)一步增大。炒制后Kl-15出現(xiàn)16 種新雜環(huán)化合物，總量達(dá)39.87%，其中吡嗪類93.18%、酚類0.88%、吡啶類1.58%、呋喃類4.36%。吡嗪類化合物是烘烤食品中的主要風(fēng)味物質(zhì)，其種類豐富且具有獨(dú)特的香氣和極低的閾值，是決定炒制青稞粉香氣最關(guān)鍵的揮發(fā)性化合物[28]。吡嗪類化合物環(huán)上氫原子被烷基、?；蛲檠趸〈?-乙酰基-3-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、3,5-二乙基-2-甲基吡嗪等具有較強(qiáng)焦香味、烘烤味和清香味[19]。吡啶類主要為具有焦香和烤香味的為2-乙?；臍溥拎16]。雜環(huán)類物質(zhì)主要由Kl-15青稞原料粉中還原糖與多種游離氨基酸發(fā)生美拉德、焦糖化及斯特勒克降解等反應(yīng)生成，閾值極低（一般以μg/kg計(jì)），作為炒制青稞粉最主要的特征風(fēng)味化合物，可賦予食品堅(jiān)果香、焙烤香、可可香等[19,22,24]。

2.3 不同品種青稞炒制后風(fēng)味成分組成差異

表 2 Kl-15w及其他不同青稞品種炒制樣品的SPME-GC/MS分析結(jié)果Table 2 SPME-GC/MS analysis of volatile flavor compounds of raw hullness barley from Kunlun 15 and roasted samples of different varieties

續(xù)表2

續(xù)表2

續(xù)表2

圖 1 10 種炒制青稞揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)GC-MS指紋圖譜Fig. 1 GC-MS fingerprints of volatile flavor substances in 10 varieties of roasted hulless barley

由圖1可知，炒制樣共有峰有23 個(gè)，經(jīng)鑒定分別為醇類：1-辛烯-3-醇、2-呋喃甲醇、(3A,5Z,7E)-9,10-斷鏈膽甾-5,7,10(19)-三烯-3,24,25-三醇；酯類：(19S)-17-油酸-19-(乙酰氧基)-2,16二脫氫-20-羥基甲酯；醛類：(E,E)-2,4-壬二烯醛和糠醛；雜環(huán)類：2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、3,5-二乙基-2-甲基吡嗪、(E)-2-甲基-5-(1-丙烯基)-吡嗪、2-戊基呋喃、2-乙?；?1,4,5,6-四氫吡啶、2-乙?；?3,4,5,6-四氫吡啶、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚；酸類：醋酸、己酸；烷烴類：5H-5-甲基-6,7-二氫環(huán)戊烷。共有組分最豐富的是雜環(huán)類（63.64%），其次為醇類（13.64%）和酸類（9.09%），而炒制青稞中最具代表性的香氣物質(zhì)為雜環(huán)化合物中的吡嗪類物質(zhì)。

圖 2 Kl-15w及其他不同品種炒制青稞中各類揮發(fā)性物質(zhì)種類對(duì)比Fig. 2 Comparison of volatile classes in different varieties of roasted hullness barley and raw hullness barley from Kunlun 15

由表2可知，10 個(gè)品種（Kl-15、DLH、Aq-6、Bq-6、Bq-8、XZH、Gq-4、WN、Kq-7、Zq-320）炒制青稞中分別鑒定出60、65、54、62、64、60、54、63、56 種和55 種揮發(fā)性物質(zhì)，不同品種在各類物質(zhì)種類和相對(duì)含量上均存在差異，總體上可能由青稞品種差異、基本化學(xué)組成及青稞材料本身揮發(fā)性香氣的不同所引起。

由圖2可知，Kl-15w醇類、醛類、酯類最多，其次為酮類。炒制樣雜環(huán)類物質(zhì)最多，其次為酯類、醛類、酸類等，不同品種間存在較大差異。醇類相對(duì)含量最高為Bq-8（12.80%），其次為DLH（9.97%），最低為Bq-6（2.47%）；種類最豐富為DLH（9 種），其次為Kl-15和XZH（8 種），最少為WN和Kq-7（5 種）。醇類主要是(2Z,5Z)-十五碳二烯-1-醇、1-己醇、1-辛烯-3-醇、2-呋喃甲醇、苯甲醇等，DLH和Bq-8中反式-2,3-丁二醇分別達(dá)到5.85%和11.5%，其他樣品相對(duì)含量最高為2-呋喃甲醇，這些主要醇類風(fēng)味閾值較低，是形成清香、甜香、水果香、花香等特征醇香氣的關(guān)鍵。不同青稞品種間醇類物質(zhì)差異性的可能原因有：原料醇類、蛋白質(zhì)、脂肪、氨基酸等含量不同；青稞醇還原酶活性差異；醇前體物質(zhì)組成及形成氫過氧化物能力不同[22,30]。

醛類相對(duì)含量最高為WN（21.79%），其次為DLH（17.39%）和Zq-320（15.76%），最低為Gq-4（7.56%）；種類最豐富為Aq-6（10 種），其次DLH、Bq-6和WN（9 種），最少為Gq-4（6 種），主要包括3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、己醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、苯甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛、苯乙醛等。酮類整體較少，含量較高為Bq-8、WN、XZH、Kq-7和DLH，較低為Kl-15、Aq-6、Bq-6、Gq-4和Zq-320。種類最多為DLH、Bq-8、WN和Kq-7（6 種），其次為Bq-6和XZH（5 種），最少為Kl-15和Aq-6。5-甲氧基-2-戊酮和5-乙基二氫-2(3H)-呋喃酮只在DLH中檢出，Bq-8和XZH中相對(duì)含量最高為1-(6-甲基-2-吡嗪基)-1-乙酮，Zq-320中相對(duì)含量最高為3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮，其他品種相對(duì)含量最高為呋喃酮。炒制青稞中醛類和酮類物質(zhì)主要是脂肪酸氧化的產(chǎn)物，因此各青稞中粗脂肪含量及脂肪酸組成對(duì)醛類和酮類化合物相對(duì)含量與組成有著重要影響[23]。由表1可知，Bq-8脂肪含量最高，DLH、Bq-6、WN次之，這與WN、DLH醛類較豐富，Bq-8、WN、DLH酮類較豐富的趨勢(shì)相符。青稞炒制香氣變化與炒制條件、環(huán)境、組成、品種等因素均相關(guān)，因而除影響醛類和酮類形成和差異的主要因素脂肪類物質(zhì)外，其他因素的差異性也是造成品種香氣不同的可能原因[22]。

酯類相對(duì)含量最高為Kl-15（35.98%）和Zq-320（25.58%），其次為Kq-7（11.35%）和XZH（9.81%），最低為DLH（1.85%）。Kl-15中檢出13 種，XZH和WN中11 種，DLH、Aq-6和Gq-4只有7 種。酯類相對(duì)含量品種差異較大，例如：Kl-15中主要是醋酸甲酯（4.85%）和乙酸乙酯（24.59%），Kq-7和Zq-320含量最高為(19S)-17-油酸-19-(乙酰氧基)-2,16二脫氫-20-羥基甲酯，DLH中含量最高為丁內(nèi)酯，Bq-6、XZH和Zq-320中主要是乙酸乙酯、乙酸烯丙酯和4-氨基-N-叔丁氧羰基-苯丙氨酸叔丁酯。酯類中長鏈復(fù)雜脂肪酸形成的酯較少，而以低級(jí)脂肪酸和脂肪醇形成的甲酸乙酯、醋酸乙酯、丁內(nèi)酯等為主，其中丁內(nèi)酯的形成可能與青稞超過最佳炒制溫度和時(shí)間有關(guān)[31]。酯類含量與種類總體差異性大的主要原因可能以青稞品種差異因素為主，尤其青稞中氨基酸及脂肪含量與組成不同。

酸類相對(duì)含量最高為Kq-7（7.92%），其次為Zq-320（6.78%）和WN（5.74%），最少為Bq-6（2.22%），種類最豐富為DLH和Kq-7（9 種），XZH、Gq-4和Zq-320為8 種，最少為Kl-15、Bq-6和Bq-8（6 種），主要包括醋酸、4-羥基丁酸、2-甲基己酸、2-甲基丁酸、己酸、2-乙基己酸和辛酸。醋酸和己酸是所有樣品共存且含量較高的酸，3-甲基丁酸只在DLH和Bq-8中檢出，9-十六碳烯酸主要存在于Kl-15和DLH。炒制后2-乙基己酸在Kl-15、Bq-8和WN中未檢出，壬酸只于Bq-6、Gq-4和Zq-320中檢出。酸類化合物含量低但種類豐富，由于閾值較低，對(duì)香氣形成有一定貢獻(xiàn)。炒制青稞中烴類和腈類物質(zhì)很少，但均檢出5H-5-甲基-6,7-二氫環(huán)戊烷。酸類主要是高溫炒制過程中由相應(yīng)醇和醛等氧化生成，含量及種類隨青稞品種有所變化，其中乙酸存在于所有青稞的籽粒中且炒制后含量顯著下降，具有香甜氣息的己酸閾值很高，丁酸一般只在炒制青稞樣中檢出[22]。烷烴類可能是青稞糖類和油脂降解形成的產(chǎn)物，一般閾值都很高，對(duì)食品風(fēng)味貢獻(xiàn)較小[19]。

雜環(huán)類是炒制青稞中種類和含量最多的香氣物質(zhì)。Kl-15、Aq-6、Zq-320中相對(duì)含量分別為39.87%、38.59%和38.94%，Bq-6、Gq-4、Kq-7中相對(duì)含量分別為49.56%、42.24%和45.74%，DLH、Bq-8、XZH和WN中相對(duì)含量分別為57.14%、64.42%、61.01%和61.36%。種類最多為Bq-6和Bq-8（25 種），其次為DLH和WN（23 種），最少為Kl-15和Zq-320（17 種），以吡嗪類為主，酚類、呋喃類、吡啶類、吡咯類等含量很低。吡嗪類主要包括2-甲基吡嗪（3.92%～7.35%）、2,5-二甲基吡嗪（7.02%～15.69%）、2,3,5-三甲基吡嗪（5.31%～7.55%）、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪（7.45%～15.93%）等。酚類中2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚及吡啶類中2-乙?；臍溥拎ぴ诓煌瑯悠分袔缀醵即嬖?。呋喃類主要是2-戊基呋喃，而2-乙烯基呋喃只在Kl-15中檢出。具有堅(jiān)果香的2,5-二氫-1H-吡咯（0.33%）只在Gq-4中檢出。雜環(huán)類主要由還原糖和氨基酸之間的美拉德、焦糖化及斯特勒克降解反應(yīng)生成，而其中吡嗪類是主要的風(fēng)味物質(zhì)，其可作為不同炒制青稞品質(zhì)評(píng)價(jià)及工藝優(yōu)化的核心指標(biāo)[23]。吡嗪類化合物只存在于炒制后的青稞中，其中2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪及3-乙基-2,5-二甲基吡嗪可作為預(yù)測(cè)炒制青稞炒制品質(zhì)變化的理想化合物（圖1）。呋喃化合物炒制后顯著增加，呋喃衍生物如糠醛在熱加工食品中均存在，可提供令人愉悅的氣味和甜味[22-23]；各青稞中均含有的2-戊基呋喃能提供強(qiáng)烈的焙烤香氣，且含量與焙烤時(shí)間有關(guān)，受脫酰胺基反應(yīng)及糖激活作用的調(diào)控[26]。含量和種類較少的苯酚、吡啶及吡咯一般也由美拉德反應(yīng)生成，具有強(qiáng)烈的焙烤風(fēng)味，對(duì)青稞炒制風(fēng)味也有一定貢獻(xiàn)。

不同品種青稞炒制后形成的雜環(huán)類（尤其吡嗪類化合物）特征香氣間的差異可能主要由樣品初始水分含量不同引起。研究顯示，樣品初始水分含量與焙炒過程升溫和脫水速率直接相關(guān)，淺度和深度炒制過程中雜環(huán)類化合物含量均會(huì)隨著水分含量降低而顯著升高，而其他化合物變化不大，當(dāng)水分含量低時(shí)樣品能更快達(dá)到理想炒制風(fēng)味[22]。由表1可知，Bq-8水分最少，對(duì)應(yīng)檢測(cè)到的雜環(huán)類相對(duì)含量最高為64.42%，其次為水分含量較低的XZH、WN和DLH，水分含量最高的Kq-7為45.74%，顯著低于Bq-8。除此之外，形成各類風(fēng)味化合物的脂肪、蛋白質(zhì)、氨基酸、還原糖等前體物質(zhì)含量與組成差異也是造成不同品種炒制青稞特征香氣種類和含量差異的重要原因。

2.4 不同品種青稞炒制粉的香氣系列分析

圖 3 Kl-15w及其他不同品種炒制青稞香氣系列分布Fig. 3 Aroma distribution of different varieties of roasted hullnessbarley and raw hullness barley from Kunlun 15

由圖3可知，Kl-15w基本無炒制香氣，主要為水果香、甜香和較弱的草香和花香。炒制青稞香氣分布類似，草香和花香變化較小，果香明顯減弱，焦香和堅(jiān)果香不同程度增強(qiáng)。Kl-15在炒制香氣顯著增強(qiáng)的基礎(chǔ)上還保留了較多甜香和水果香，這與其酯類含量高有關(guān)。DLH、Bq-8、WN的炒制香氣比較突出，均以可可香為主，其次為烤香、堅(jiān)果香和水果香。Gq-4、Aq-6和Bq-6表現(xiàn)出以可可香、烤香和堅(jiān)果香為主的香氣，Zq-320各香氣較均衡但含量偏低。XZH堅(jiān)果香與可可香與Kq-7相當(dāng)，烤香XZH強(qiáng)于Kq-7，其他香氣很少。

綜上所述，在Kl-15、DLH、Aq-6、Bq-6、Bq-8、XZH、Gq-4、WN、Kq-7、Zq-320 10 個(gè)品種青稞中，DLH的風(fēng)味物質(zhì)種類最為豐富（65 種），醇類、醛類、酮類、酸類、雜環(huán)類等香氣物質(zhì)相對(duì)含量均較高，尤其雜環(huán)類化合物中吡嗪類特征香氣物質(zhì)相對(duì)含量可達(dá)52.26%，香氣表現(xiàn)為以可可香、烤香、堅(jiān)果香及較少果香為主的典型焙烤香氣。因此DLH可作為最適青稞炒制及糌粑制作的青稞品種，其次為Bq-8和WN青稞。

2.5 不同品種炒制青稞HCA

圖 4 不同品種炒制青稞揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)HCA結(jié)果Fig. 4 Cluster analysis of volatiles in different varieties of roasted hullness barley

由圖4可知，不同樣品可以分為兩大類。第一大類8 個(gè)樣品最大歐式距離差為9，其中Aq-6和Gq-4在最小距離形成聚類，表明兩者相似度極高；DLH和Bq-8在第一大類中也以最小距離形成聚類，表明DLH和Bq-8相似度極高。當(dāng)歐式距離為5時(shí)，Aq-6、Gq-7、Bq-6、Kq-7和XZH聚為一小類，DLH、Bq-8和WN聚為另一小類，兩小類樣品在組內(nèi)較相似而在組間差異明顯。第二大類兩個(gè)樣品的最大歐式距離為5且只包含Kl-15和Zq-320兩個(gè)樣品，表明Kl-15和Zq-320之間相似度較高。兩大類炒制青稞炒制粉差異較大，在歐式距離為25時(shí)才能歸為一類。青稞炒制方式一致，而HCA差異主要由原料本身各類物質(zhì)含量與水平不同造成。結(jié)合表1可知，影響樣品聚類的主要因素是吡嗪類、酯類和醇類化合物的相對(duì)含量。

2.6 不同品種炒制青稞PCA

圖 5 Kl-15w及其他不同品種炒制青稞的PCA結(jié)果Fig. 5 PCA of volatile flavor compounds in different varieties of roasted hullness barley and raw hullness barley from Kunlun 15

如圖5所示，其中PC1貢獻(xiàn)率為83.35%，PC2貢獻(xiàn)率為14.59%，2個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為97.94%，可較好地代表樣品信息。根據(jù)PCA原理，樣品在得分圖上距離越接近則表示它們的香氣組成和含量相似度越高。Kl-15w單獨(dú)分布在PCA圖最左側(cè)上部，與其他炒制樣品顯著不同。10 個(gè)炒制樣品均分布在PCA圖的右半部，其中Kl-15和Zq-320最為接近，表明這2 個(gè)樣品相似度很高。Kq-7、XZH、Bq-6、WN、DLH、Aq-6、Gq-4和Bq-8距離較近，8 個(gè)樣品間存在較高相似性。由于8 個(gè)樣品中Kq-7、XZH、Bq-6距離較近，而WN、DLH、Aq-6、Gq-4和Bq-8之間存在一定程度重疊或距離極近，因此可分為兩組。該結(jié)果與HCA（圖4）結(jié)果具有良好的一致性。

3 結(jié) 論

炒制使青稞Kl-15香氣更豐富，揮發(fā)性物質(zhì)由48 種增加至60 種。炒制前酯類（31.9%）和醇類（9.78%）相對(duì)含量較高，炒制后雜環(huán)類（39.87%）和酯類（35.98%）相對(duì)含量較高，而雜環(huán)類中閾值極低的吡嗪類化合物是青稞炒制風(fēng)味的主要貢獻(xiàn)。

不同品種青稞炒制后各類香氣種類和含量上存在較顯著差異，可能原因?yàn)榍囡贩N及其營養(yǎng)品質(zhì)差異引起。炒制青稞共有組分為23 種，以雜環(huán)化合物尤其吡嗪類為主。揮發(fā)性物質(zhì)種類DLH最豐富；醇類和雜環(huán)類相對(duì)含量Bq-8（12.80%和64.42%）最高，醛類相對(duì)含量WN（21.79%）最高，酯類相對(duì)含量Kl-15（35.98%）最高，酸類相對(duì)含量Kq-7（7.92%）最高，炒制青稞中烴類和腈類物質(zhì)很少。

炒制青稞以可可香、烤香和堅(jiān)果香為主，其中DLH、Bq-8、WN相較突出，而Kl-15w主要表現(xiàn)為果香和甜香。DLH相對(duì)最適宜青稞炒制加工，其次為Bq-8和WN青稞。HCA和PCA表明炒制樣品中Kl-15與Zq-320為一類，其余8 個(gè)品種中Aq-6和Gq-4、DLH和Bq-8分別相似度極高，當(dāng)歐式距離為9時(shí)8 個(gè)樣品可歸為一類。