包含液相擴散方程簡化的鋰離子電池電化學(xué)模型*

劉征宇 楊昆 魏自紅 姚利陽

1) (合肥工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院,合肥 230009)

2) (工業(yè)安全與應(yīng)急技術(shù)安徽省重點實驗室,合肥 230009)

鋰離子電池的電化學(xué)模型對于電池特性分析和電池管理具有重要意義,但是準(zhǔn)二維(P2D)模型復(fù)雜度太高,為了在保證模型精度的基礎(chǔ)上盡量降低復(fù)雜度,本文提出了一種包含液相簡化的P2D (LSP2D)模型,該模型首先基于電化學(xué)平均動力學(xué)將電池端電壓化簡成為僅耦合固相Li+濃度cs和液相Li+濃度ce的方程,然后進一步對表達(dá)cs和ce演化規(guī)律的偏微分方程進行拋物線近似化簡,使得最終的模型由多項式組成.COMSOL仿真表明在放電倍率為1C時該模型與單粒子(SP)模型的估算精度和速度相當(dāng),但在放電倍率為3C時,該模型的估算時間比P2D模型減少了99.73%,與SP模型相當(dāng),估算精度相比SP模型有大幅度提升.

1 引 言

鋰離子電池由于具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較大的能量密度、較長的電池壽命和無需維護等特點被廣泛用于電動汽車以及各種儲能設(shè)備中[1].鋰離子電池模型對于提升能量利用效率和保障使用安全具有重要意義.鋰電池模型可按建模方法分為兩大類,即經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃碗娀瘜W(xué)模型[2,3].經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪且罁?jù)樣本數(shù)據(jù)和系統(tǒng)辨識方法所獲取的電池動力學(xué)替代模型,其優(yōu)點是復(fù)雜度可控和建模代價低,缺點是模型參數(shù)的物理化學(xué)意義不明顯且魯棒性較差[4,5];電化學(xué)模型是通過機理分析方法所獲取的電池動力學(xué)特性的數(shù)學(xué)表達(dá),其優(yōu)點是模型精度高且可深層次揭示電池特性演化機制,缺點是模型復(fù)雜度高,不利于其工程化應(yīng)用.

目前,經(jīng)驗?zāi)Ｐ捅粡V泛應(yīng)用于各類電池管理系統(tǒng)中,以滿足實時性要求高但精度要求不嚴(yán)苛的應(yīng)用場景需求,但由于電池特性的高度非線性,使得經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷耐庋有圆粡?導(dǎo)致其無法描述電池老化的衰變機理,因而在電池故障診斷與維護、廢舊電池的梯次利用等場合的應(yīng)用中顯得力不從心[6,7].為解決經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷纳鲜鋈毕?對電化學(xué)模型進行簡化已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點.基本思路是增加前置假設(shè)條件,近似模型的數(shù)學(xué)表達(dá)公式,降低計算復(fù)雜度,從而在精度損失可容忍的前提下匹配實時性要求,以期提高實用性.目前應(yīng)用最廣的電化學(xué)模型是由Doyle等[8]開發(fā)的準(zhǔn)二維(pseudo-twodimensions,P2D)模型,P2D模型具有很高的精度,但是由于是由復(fù)雜的耦合非線性偏微分方程組成的,導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)的P2D模型在實際中很難直接應(yīng)用.為了簡化標(biāo)準(zhǔn)的P2D模型,很多簡化模型已經(jīng)被提出,其中最流行的是單粒子(single particle,SP)模型[9,10]和拋物線近似(parabolic profile approximation,PPA)模型[11].SP模型主要基于兩個假設(shè)：1)假設(shè)電解質(zhì)中Li+濃度和電位保持不變;2)假設(shè)正負(fù)極中只有單個活性顆粒.SP模型認(rèn)為電池在充放電過程中鋰離子從一個電極瞬間轉(zhuǎn)移到另一個電極,鋰離子在電解質(zhì)中的動力學(xué)分析完全被忽略,同時SP模型用平均轉(zhuǎn)移電流密度代替局部體積轉(zhuǎn)移電流密度進行方程的化簡.盡管SP模型的計算時間與等效電路模型相當(dāng),但SP模型僅對較低放電倍率(≤1C)有效[10,12].PPA模型通過使用多項式函數(shù)近似表達(dá)電極顆粒內(nèi)的Li+濃度來達(dá)到化簡固相擴散方程的目的,電極顆粒內(nèi)的Li+濃度變化規(guī)律是非常接近拋物線的,所以PPA模型對固相Li+濃度的簡化精度比SP模型高.PPA模型沿著電極顆粒半徑r的方向簡化了P2D模型,雖然計算速度有所加快,但是沿著電池的x方向還有大量的耦合非線性偏微分方程需要計算[13],不滿足實際應(yīng)用的條件.

綜上,本文提出了包含液相簡化的準(zhǔn)二維(liquid simplified pseudo-two-dimensions,LSP2D)模型,首先基于電化學(xué)平均動力學(xué)對鋰離子電池液相電勢φe進行化簡,將電池的端電壓表示成只耦合固相濃度cs和液相濃度ce的方程,降低了方程的耦合度.之后再用固相表面濃度cs,e(t) 以及固相體積平均濃度來 表示電池的固相濃度cs,用拋物線方程結(jié)合鋰離子電池的邊界條件化簡液相濃度ce.化簡之后的模型不含有偏微分方程,且化簡過程是基于邊界條件的,所以該模型能夠在保證精度的前提下大幅度降低模型的復(fù)雜度,對于將電化學(xué)模型用于電池管理系統(tǒng)(battery management system,BMS)研究具有重要的意義.

2 P2D模型

在恒流等溫的前提下,模型輸入為負(fù)載電流,輸出為端電壓.圖1顯示了簡化的鋰離子電池的結(jié)構(gòu),包含三個部分：具有球形石墨顆粒的陽極、多孔隔膜和具有球形活性顆粒的陰極.多孔隔膜只允許Li+通過,正負(fù)極的表面分別接鋁箔和銅箔集電極.

標(biāo)準(zhǔn)的P2D模型由以下六部分組成[10,14].

1)固相擴散方程

其中Ds代表固相濃度擴散系數(shù),r代表活性顆粒的有效半徑0 ≤r≤Rs(Rs代表活性材料顆粒半徑).

圖1 鋰離子電池示意圖Fig.1.Lithium ion battery schematic.

2)液相擴散方程

其中εe代表不同區(qū)域的液相體積分?jǐn)?shù),液相濃度有效擴散系數(shù)(De代表液相濃度擴散系數(shù),Brug代表鋰電池不同區(qū)域的Bruggman系數(shù)),代表Li+遷移數(shù)量.

3)固相電勢方程

4)液相電勢方程

5) Butler-Volmer動力學(xué)方程

鋰離子電池的局部體積轉(zhuǎn)移電流密度jLi可以表示成：

其中η表示表面過電位,

i0表示交換電流密度,大小取決于固體顆粒表面濃度cs,e和電解質(zhì)濃度ce,

6)電池的端電壓

3 P2D模型的簡化

對于標(biāo)準(zhǔn)的P2D模型,鋰離子電池端電壓的求解公式耦合了cs,ce和φe三個參數(shù)[15],由(4)和(6)式可知φe由cs和ce表示,所以首先將模型的端電壓方程化簡成為只耦合cs和ce兩個參數(shù)的方程[16],Subramanian等[11]基于體積平均方程和拋物線近似方程來簡化固相濃度,仿真結(jié)果表明該簡化方法具有較高的精度.本文前期的COMSOL仿真表明鋰離子電池的液相濃度曲線與拋物線十分類似,在這個前提下,用拋物線方程對鋰離子電池的正極、隔膜和負(fù)極的液相鋰離子濃度進行化簡,使得cs和ce的計算量大幅度減小.LSP2D模型只包含電池端電壓求解公式和經(jīng)過拋物線近似化簡的(1)和(2)式,而不再有偏微分方程.圖2是LSP2D模型的簡化示意圖.

圖2 LSP2D模型簡化示意圖Fig.2.Simplified schematic diagram of the LSP2D model.

3.1 電池端電壓的計算

由(7)及(9)式可以推導(dǎo)出電池的端電壓為

負(fù)極、正極的平均電流密度可以表示為

對于同一電極(正極或負(fù)極)中的反應(yīng),可以近似認(rèn)為αa=αc=0.5 .假設(shè)在任一時刻,Li+的電流密度為常數(shù),那么就可以用代替和代入(6)式中得到

由(13)和(14)式得到正負(fù)極的表面過電位可以表示為[17]

其中

通過對(4)式分析求解可以推導(dǎo)出電解質(zhì)電勢[18]為

綜合(10),(15),(16)和(19)式可得到端電壓為

通過化簡,耦合了cs,ce和φe的電池端電壓求解方程化簡成了耦合cs和ce的(20)式,P2D模型化簡成為包含(1),(2)和(20)式的電化學(xué)系統(tǒng).想要求解(20)式必須先用(1)和(2)式求出固相Li+濃度和液相Li+濃度,但是(1)和(2)式是偏微分方程,求解過程相對比較復(fù)雜,必須進一步化簡.

3.2 固相Li+濃度的簡化

假設(shè)粒子內(nèi)的濃度分布為拋物線[11,19]

Subramanian等[11]利用固相表面濃度cs,e(t)以及固相體積平均濃度來表示cs(r,t) ：

至此,描述固相擴散的偏微分方程(1)就化簡成為(22)—(24)式.

3.3 液相Li+濃度的簡化

由于不同區(qū)域的εe,De不同,液相擴散方程(2)又可以表示為

首先,引入下述無量綱變量,令

(25),(26)和(27)式可改寫為

在τ= 0 時,

相應(yīng)的邊界條件變?yōu)?/p>

假設(shè)鋰離子電池液相Li+濃度可以用拋物線輪廓描述,以獲得相同問題更簡單的描述方法,令

將(39)式代入邊界控制條件(33)—(38)式中可得

體積平均濃度為

在(29)—(31)式兩邊同時對x從0到1積分：

為了方便計算,這里定義以下無量綱變量：

結(jié)合(51)—(53)式和(32)式得到

結(jié)合(45)—(47)式和(56)—(58)式可得到

上述方程結(jié)合(40)—(44)式,可以求出(39)式中的各系數(shù),參數(shù)值見表1.

表1 各參數(shù)的值Table 1.Values of parameters.

至此,液相Li+濃度表示為

即液相Li+濃度利用拋物線近似化簡成了(62)式.

標(biāo)準(zhǔn)的P2D模型化簡成為(20)式、(22)—(24)式和(62)式.其中(22)—(24)式用于求解固相Li+濃度.化簡之后的LSP2D模型不再包含偏微分方程.

4 模型的對比分析

本文用于鋰離子電池實驗仿真的參數(shù)如表2所列[13,20],仿真軟件是Windows操作系統(tǒng)下的COMSOL軟件,設(shè)置溫度為25℃.由于PPA模型的簡化程度達(dá)不到實際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn),所以本文以P2D模型作為標(biāo)準(zhǔn),從準(zhǔn)確性和快速性兩方面比較LSP2D模型和SP模型.

表2 鋰離子電池參數(shù)表Table 2.Parameters lists of Li-ion battery.

在鋰離子電池放電末期,電池的固相濃度和液相濃度會趨于穩(wěn)定,選取在放電末期研究鋰離子電池的濃度狀況.圖3顯示了1C和3C的放電倍率下在放電末期(電壓下降到3 V以下)由LSP2D模型測得的液相Li+濃度ce和P2D模型、SP模型測得的液相Li+濃度ce的對比情況.從圖3可以看出在放電倍率為1C的情況下,兩種模型的液相Li+濃度ce誤差都不大,所以可以忽略.但在放電率為3C的情況下,SP模型估算出的ce有很大的誤差(≤56.5%),而LSP2D模型的誤差較小(≤10%),因為SP模型是直接忽略了ce的變化.

圖4顯示的是P2D模型、LSP2D模型以及SP模型在放電率為1C和3C時的放電曲線.根據(jù)圖4中的信息可以得到放電率為1C和3C時兩種模型估算電池端電壓的平均誤差,結(jié)果列于表3中.從表3可以看出,在放電率為1C時兩種模型的精度都比較高,而在放電率為3C時,LSP2D模型的估算精度較高,誤差 ≤ 1.2%,SP模型的估算精度較低,誤差約為12%.結(jié)合圖3可以發(fā)現(xiàn),在較高放電率的情況下,SP模型的誤差很大,所以在實際運用中價值不大,而本文提出的模型在精度方面有很大的提升.

圖3 1C和3C放電率下,SP,LSP2D和P2D模型得到的放電末期液相Li+濃度ce比較Fig.3.Comparison of liquid phase Li+ concentrationceobtained by SP,LSP2D and P2D model at 1C and 3C discharge rates.

圖4 三種模型在放電率為1C和3C時的放電曲線Fig.4.Discharge curves of three models at 1C and 3C discharge rates.

表4記錄了使用上述三種模型進行50次循環(huán)估計所需要的時間,可知嚴(yán)格的P2D計算時間太長,SP模型的估計速度很快,但是它的缺陷在前面已經(jīng)提到,LSP2D模型相對于P2D模型計算時間減少了99.73%.結(jié)合前面的模型精度討論,可以得出LSP2D模型在保證估計精度的同時,很大程度上減少了計算量使估計時間大大降低,對于將電化學(xué)模型用到實際當(dāng)中具有非常重要的意義.

表3 放電率為1C和3C時三種模型估算電池端電壓的平均誤差Table 3.Average error of the battery terminal voltage is estimated by three models when the discharge rate is 1C and 3C.

表4 比較三種模型估算速度Table 4.Comparison of the estimated speeds of the three models.

5 結(jié) 論

1)通過對電池的端電壓方程進行分析和簡化,將原本高度耦合的包含了cs,ce和φe三個參數(shù)的方程化簡成耦合程度較低的包含cs和ce兩個參數(shù)的方程,并用多項式方程近似表示沿著電極顆粒方向的Li+濃度來化簡cs,通過引入三個無量綱變量化簡ce.這樣電池的端電壓就可以通過幾個多項式方程表示出來.

2)仿真表明,本文提出的LSP2D模型綜合了P2D模型高精度和SP模型高速度的優(yōu)點,對于電池管理系統(tǒng)中參數(shù)的精準(zhǔn)快速估計具有重要意義.

3)鋰離子電池的荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀況(SOH)的估算一直是BMS中的難點,用現(xiàn)有的模型很難高效且準(zhǔn)確地估算鋰離子電池的SOC和SOH,所以下一步的工作主要包括利用LSP2D模型結(jié)合遺傳算法和卡爾曼濾波提出新的SOC估算方法.