二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的界面相互作用及其肖特基調(diào)控的理論研究*

郭麗娟 胡吉松 馬新國 項炬

1) (長沙醫(yī)學院基礎醫(yī)學院,長沙 410219)

2) (長沙醫(yī)學院,新型藥物制劑研發(fā)湖南省重點實驗室培育基地,長沙 410219)

3) (湖北工業(yè)大學理學院,武漢 430068)

采用第一性原理方法研究了二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的界面結合作用以及電子性質(zhì),結果表明在二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結中,其界面相互作用是微弱的范德瓦耳斯力.能帶計算結果顯示異質(zhì)結中二硫化鎢和石墨烯各自的電子性質(zhì)得到了保留,同時,由于石墨烯的結合作用,二硫化鎢呈現(xiàn)出n型半導體.通過改變界面的層間距可以調(diào)控二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結的肖特基勢壘類型,層間距增大,肖特基將從p型轉變?yōu)閚型接觸.三維電荷密度差分圖表明,負電荷聚集在二硫化鎢附近,正電荷聚集在石墨烯附近,從而在界面處形成內(nèi)建電場.肖特基勢壘變化與界面電荷流動密切相關,平面平均電荷密度差分圖顯示,隨著層間距逐漸增大,界面電荷轉移越來越弱,且空間電荷聚集區(qū)位置向石墨烯層方向靠近,導致費米能級向上平移,證實了肖特基勢壘隨著層間距的增加由p型接觸向n型轉變.本文的研究結果將為二維范德瓦耳斯場效應管的設計與制作提供指導.

1 引 言

二維材料作為一類新興的材料,其獨特的電學、光學、化學和力學等性能有望用于下一代光電和納米電子等功能器件[1-4].石墨烯是最早發(fā)現(xiàn)的二維材料,它是由六邊形的碳原子構成,具有非常多的優(yōu)異性質(zhì),如高的比表面積、高楊氏模量、高電子遷移率、非常好的熱導率等[5-7],但是石墨烯的零帶隙嚴重制約了其在電子器件領域的應用,尤其體現(xiàn)在邏輯電路中.與石墨烯不同的是,二維過渡金屬硫化物(TMDs)的化學式是MX2,M指過渡金屬元素(例如：鉬、鎢、鈮、錸、鈦),X指硫族元素(例如：硫、硒、碲).通常,單層TMD呈現(xiàn)一種X-M-X的三明治結構.TMDs材料具有帶隙性質(zhì)可控[8](單層為直接帶隙,多層為間接帶隙),帶隙大小可調(diào)(從多層MoS2的1.2 eV到單層MoS2的1.8 eV)的性質(zhì),極大地彌補了石墨烯零帶隙的不足.作為二維材料中后起之秀的二硫化鎢,以其強軌道自旋偶合、能帶分裂、非線性以及高敏感性[9-11]等一系列獨特的性質(zhì)受到了學者的廣泛關注.單層二硫化鎢(帶隙為1.98 eV)因其較寬的直接帶隙、高的電子遷移率和光致發(fā)光量子產(chǎn)率等[12-14]特性在半導體光電子和微/納電子器件中具有很高的應用潛力,并且,近年對于合成高質(zhì)量的二硫化鎢也有很大進展.2016年,Majmaah大學[15]的研究者利用化學摻雜的方法制備了具有良好光電性能的n型二硫化鎢場效應晶體管;2018年,封偉教授課題組[16]通過控制調(diào)控硫源的引入時間和鎢源與生長基板之間的距離,成功制備合成出了大尺寸高質(zhì)量的單層三角形二硫化鎢單晶片,在常溫常壓環(huán)境下,二硫化鎢的場效應遷移率可達37.6 cm2/(V·s),開關比為106;在低溫低壓下,二硫化鎢的場效應遷移率可達50.5 cm2/(V·s),開關比為107.該項研究結果為單層二硫化鎢單晶片廣泛應用于二維電子器件打下了良好的基礎,這對于光電器件性能的提高有很重要的研究意義.

二維TMD可以和各種二維材料結合形成異質(zhì)結,并且晶格失配一般比較小.因此,層狀的二維TMD和其他二維材料形成的異質(zhì)結是構建新一代納米電子器件的基石.而理想二維材料層間的耦合動力學是設計性能更好的范德瓦耳斯異質(zhì)結器件的關鍵.研究表明[17]電荷往往在異質(zhì)結層間區(qū)域擁有超快遷移速率,同時層間的載流子的壽命比層內(nèi)載流子壽命多了一個數(shù)量級,長載流子壽命意味著器件擁有巨大的光電導增益.因此,通過人為地設計二維異質(zhì)結的層間結構可以構造出性能優(yōu)異的超薄光電器件,并且,無論是實驗上還是理論上,構建二維范德瓦耳斯異質(zhì)結是時下非常新穎的方法之一.如石墨烯/二硫化鉬[18,19]、石墨烯/六角氮化硼[20,21]、石墨烯/硅[22,23]和石墨烯/磷烯[24]等二維范德瓦耳斯異質(zhì)結,不但不破壞二維材料固有的電子特性,還能得到新的電子特性.

當前二硫化鎢基異質(zhì)結的研究已成為熱點之一.有理論研究報道了[25]外加電場對二硫化鎢和石墨烯異質(zhì)結的肖特基勢壘的調(diào)控,施加外電場不但可以將其由n型肖特基接觸調(diào)控為p型肖特基接觸,而且還可以進一步調(diào)控為歐姆接觸.2017年,牛津大學Warner教授課題組[26]研究出了一種基于石墨烯與二硫化鎢/二硫化鉬異質(zhì)結堆疊的包含三種二維材料的光電器件,成功地克服了傳統(tǒng)光刻技術所帶來的困難.該器件結構有效地利用了二硫化鎢和二硫化鉬的層間電荷轉移特性,其響應度比二硫化鎢和二硫化鉬單層器件高出兩個數(shù)量級,達到103A·W-1,同時具有高達3 × 104的光電導增益.值得注意的是異質(zhì)結間的電荷轉移有利于改善場效應管的類型,最近文獻[27]報道了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結界面結合作用對其界面電荷分布的影響,而對于二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結之間的界面電荷分布以及載流子遷移率的物理機理報道較少.另外,二維異質(zhì)結結構的界面間距對其電子性質(zhì)也有重要的影響.大量理論研究表明,黑磷/石墨烯[28]、二硫化鉬/石墨烯[29]異質(zhì)結肖特基勢壘類型可以通過改變層間距來調(diào)控,使肖特基接觸類型從n型到p型發(fā)生轉變,而二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結界面層間距對其電子性質(zhì)的影響目前尚未見有關討論.

為此,我們建立了晶格匹配程度較高的二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結界面模型,采用基于第一性原理的密度泛函理論研究了其界面結合作用以及其對電子性質(zhì)的影響,討論了不同層間距對肖特基接觸類型的調(diào)控.該研究結果對未來基于范德瓦耳斯作用的場效應晶體管的設計和制造具有重要意義.

2 模型和計算方法

本文研究對象為二硫化鎢/石墨烯的異質(zhì)結,為了討論二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的晶格匹配,建立了兩種單層二硫化鎢/石墨烯結構匹配模型,具體是在二硫化鎢襯底上放置石墨烯,異質(zhì)結超胞匹配模型分別由3 × 3 × 1的單層二硫化鎢與4 × 4 × 1的石墨烯超胞組成(圖1(a))和4 × 4 × 1的單層二硫化鎢與5 × 5 × 1的石墨烯超胞組成(圖1(b)),片層模型真空層厚度均選為15 ?.在構建異質(zhì)結之前,首先對具有六方晶系的二硫化鎢單胞(空間點群：P63/mmc)采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法優(yōu)化了幾何結構,所得晶格常數(shù)為a=b= 3.178 ?,同樣方法對石墨烯單胞優(yōu)化后所得晶格常數(shù)為a=b= 2.457 ?,與實驗值相差很小[12,30],異質(zhì)結模型是在此基礎上進行擴胞建立的.

圖1 單層二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結匹配模型的頂視圖 (a)單層二硫化鎢3 × 3 × 1超胞與石墨烯4 × 4 × 1超胞的匹配模型;(b)單層二硫化鎢4 × 4 × 1超胞與石墨烯5 × 5 × 1超胞的匹配模型Fig.1.Top views of two match configurations of monolayer WS2/graphene heterostructure：(a) Match configuration between 3 × 3 × 1 lateral periodicity of monolayer WS2sheet and 4 × 4 × 1 lateral periodicity of graphene;(b) match configuration between 4 × 4 × 1 lateral periodicity of monolayer WS2sheet and 5 × 5 × 1 lateral periodicity of graphene.

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算程序包CASTEP[31]和平面波超軟贗勢[32]方法對二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結界面的結合作用以及電子性質(zhì)進行了研究.采用GGA-PBE方法來描述電子交換和關聯(lián)作用,層間的范德瓦耳斯作用力采用了Tkatchenko-Scheffler (TS)色散加以修正[33],描述離子實和價電子之間的相互作用時,選取的價電子組態(tài)分別為 W 5d46s2,S 3s23p4,C 2s22p2,體系布里淵區(qū)采用5 × 5 × 1的k點[34]空間網(wǎng)格,平面波截斷能采用400 eV,自恰收斂精度設為5.0 × 10-5eV/atom,原子間的力場收斂精度設為0.05 eV/nm,最大應力設為0.02 GPa,最大位移不超過5 × 10-4nm,模型進行幾何結構優(yōu)化時均采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)算 法完成.

3 結果與討論

3.1 結構與穩(wěn)定性

基于圖1建立了兩種物理模型,為了研究二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結晶格匹配情況,分別計算了兩種模型中二硫化鎢/石墨烯之間的晶格失配率,設定優(yōu)化后異質(zhì)結的平衡晶格常數(shù)為a′,單層二硫化鎢的超胞晶格常數(shù)為a1,石墨烯超胞晶格常數(shù)為a2,則晶格失配率可以定義為σ= (a1—a2)/a1,由此式得到圖1中兩種異質(zhì)結匹配形式的晶格失配率分別為3.04%和2.89%,兩種不同模型對應的異質(zhì)結不匹配的程度相差很小,為0.15%.

此外,還計算了晶格失配能,以確定哪一種異質(zhì)結構更穩(wěn)定.在這里,晶格失配能[35]被定義為

其中,E(WS2)a′和E(graphene)a′分別為—22436.696,—4964.803 eV,表示石墨烯和單層二硫化鎢的超胞晶格常數(shù)a′= 9.741 ?時的總能量;E(WS2)a1為—22437.096 eV,表示單層二硫化鎢晶格常數(shù)a1= 9.534 ?時的總能量;E(graphene)a2為—4964.995 eV,表示石墨烯晶格常數(shù)a2= 9.828 ?時的總能量.由(1)式獲得兩種異質(zhì)結匹配形式的 ΔEmismatch分別為7.21和7.12 meV/?2.可見兩者晶格失配能的值相差也很小,其差值為0.09 meV/?2.綜合上述兩種模型得到的異質(zhì)結失配率和失配能值均相差很小,為了節(jié)省計算資源,這里我們選用原子數(shù)量更少的模型,即3 × 3 × 1的二硫化鎢超胞和4 × 4 × 1的石墨烯超胞組成的異質(zhì)結進行后面的性質(zhì)計算.

為了說明異質(zhì)結層間相互作用,對3 × 3 × 1的二硫化鎢晶胞和4 × 4 × 1的石墨烯晶胞組成的異質(zhì)結進行了結構優(yōu)化.計算結果表明,3.42 ?為最穩(wěn)定的層間距.這個數(shù)值遠遠大于C原子和S原子的共價半徑之和,說明異質(zhì)結層間存在范德瓦耳斯相互作用,而不是共價相互作用.同時,我們也計算了此層間距下異質(zhì)結的結合能,異質(zhì)結的界面結合能可以表示為

其中E(WS2/graphene) ,E(graphene) ,E(WS2) 分別為—27403.517,—4964.803和—22436.696 eV,它們分別對應弛豫二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結、石墨烯和單層二硫化鎢在晶格常數(shù)a′= 9.741 ?時的總能量.計算得到的結合能為—24.6 meV/?2,說明二硫化鎢與石墨烯之間存在一定的結合作用,使其可以形成較為穩(wěn)定的異質(zhì)結,而層間范德瓦耳斯作用力大小是由晶格失配能與界面結合能絕對值之和決定,其公式為

所得結果為31.8 meV/?2.這個數(shù)值與之前計算的范德瓦耳斯力接近[36,37],表明二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結之間的作用力是微弱的范德瓦耳斯力.

3.2 能帶結構

異質(zhì)結的界面相互作用會直接影響電子性質(zhì),因此計算了異質(zhì)結能帶結構,圖2分別為單層二硫化鎢、石墨烯和二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的能帶結構.

從圖2可以看出,單層的二硫化鎢為直接帶隙,其價帶頂和導帶底均位于G點,帶隙寬度為1.76 eV,這與Ding等[38]計算的結果相差很小.計算表明石墨烯的 π 帶(bonding)和 π *帶(antibonding)在K點即所謂的狄拉克點處交叉,這表明石墨烯是一種無間隙的半導體,并保持其金屬特性,這與先前的理論研究一致[39].形成異質(zhì)結后,其能帶結構整體形狀基本上為單層石墨烯和單層二硫化鎢能帶結構的簡單疊加,而異質(zhì)結的電子結構在很大程度上也保留了石墨烯層和二硫化鎢層各自獨立的電子結構,其中石墨烯層的狄拉克點依然處于費米能級處,基本沒有發(fā)生移動.這說明石墨烯導帶是滿帶,相比單層的二硫化鎢,異質(zhì)結中的二硫化鎢,其導帶底和價帶頂依然位于G點,只是導帶底下移,價帶頂上移,費米能級也由原來靠近價帶頂轉化為靠近導帶底附近,從而使二硫化鎢層顯示出典型的n型半導體特征.

此外,我們計算了異質(zhì)結在層間平衡距離為3.42 ?時的總態(tài)密度及分態(tài)密度.如圖3所示,靠近費米能級異質(zhì)結的價帶頂主要是由W 5d和C 2p軌道組成,而導帶底則是由W 5d和S 3p軌道占據(jù),并且費米能級向?qū)н吙拷?從而形成以電子導體為主的半導體.根據(jù)以上分析,異質(zhì)結之間的接觸是n型半導體,這和能帶分析結果一致.從圖3還發(fā)現(xiàn)導帶中W 5d和S 3p軌道存在能級重疊現(xiàn)象,說明兩者之間形成了雜化軌道,從而有利于處于激發(fā)態(tài)的電子從W 5d軌道向S 3p軌道躍遷,使更多的電子趨向界面的S原子層.

由上述得知異質(zhì)結的形成會改變二硫化鎢和石墨烯之間的電荷轉移,為了進一步闡明二硫化鎢/石墨烯層間電荷轉移具體情況,計算了在平衡距離時異質(zhì)結的三維電荷密度差分,如圖4所示.

圖4顯示了二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結電荷轉移情況,其中綠色分布區(qū)域表示電子減少,即正電荷聚集區(qū),橙色區(qū)域表示電子增加,即聚集負電荷區(qū).因此,當二硫化鎢與石墨烯形成異質(zhì)結時,部分電子從石墨烯轉移到二硫化鎢,從而在界面處石墨烯一側聚集著正電荷,在二硫化鎢一側聚集著負電荷,由此形成了一個方向從石墨烯指向二硫化鎢的內(nèi)建電場.當光照射在二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結時,電子從二硫化鎢的價帶激發(fā)躍遷到導帶,在內(nèi)建電場的作用下,電子又從二硫化鎢的導帶向石墨烯轉移,因此,界面內(nèi)建電場的形成有利于光生電荷的有效分離,結果與態(tài)密度分析一致.

3.3 肖特基調(diào)控

圖2 單層二硫化鎢(a)、石墨烯(b)和二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(c)的能帶結構,其中費米能級處在0 eV,用紅色的虛線表示Fig.2.Energy band structures of (a) WS2monolayer,(b) graphene and (c) WS2/graphene heterostructure.The Fermi levels are set to zero and marked by red dashed lines.

圖3 二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的總態(tài)密度以及相應的分態(tài)密度Fig.3.Calculated total density of states (TDOS) and the corresponding partial density of states (PDOS) of WS2/graphene heterostructure.

在實驗和理論上界面的電荷轉移、肖特基勢壘以及功函數(shù)可以通過電場調(diào)控、應力調(diào)控、摻雜、空位、表面修飾等[40-43]來調(diào)控,而事實上,二維范德瓦耳斯異質(zhì)結的界面距離對其電子性質(zhì)有著至關重要的影響.因此,可以通過改變界面的距離來調(diào)控二硫化鎢/石墨烯的異質(zhì)結對電子性質(zhì)和肖特基勢壘類型的影響.本文中選取層間距2.4 ?到4.2 ?,分析了異質(zhì)結能帶的變化.如圖5,當層間距由2.4 ?增加到3.4 ?時,異質(zhì)結能帶的整體形狀沒發(fā)生太大變化.這說明碳原子未成鍵的p電子仍然處于大 π 鍵內(nèi),并以費米速度運動[44].此時,WS2對石墨烯的導電類型沒有影響,但導帶底和價帶頂?shù)奈恢脜s發(fā)生了變化,即n型和p型肖特基勢壘的大小.很明顯,層間距為2.4 ?時的肖特基接觸為p型,當界面距離從2.4 ?到3.4 ?變化時,導帶底的數(shù)值逐漸減少,向費米能級靠近,異質(zhì)結的肖特基勢壘逐漸轉變?yōu)閚型.當層間距增加到3.4 ?時,導帶底的數(shù)值幾乎為0,而價帶頂?shù)臄?shù)值逐漸增大,離費米能級越遠,則表明異質(zhì)結之間肖特基接觸為n型,且肖特基勢壘大小也逐漸減少.而當層間距由3.6 ?增加到4.2 ?時,導帶底和價帶頂?shù)臄?shù)值基本沒發(fā)生變化,而此種情況下肖特基勢壘的大小也基本沒變,但費米能級位置相對于層間距為3.4 ?時都明顯下移,使石墨烯狄拉克點位于其上方,此時界面的肖特基勢壘接觸類型依然保持為n型.因此,界面距離不僅可以調(diào)節(jié)肖特基勢壘的大小,還可以實現(xiàn)從p型肖特基接觸到n型肖特基接觸的轉變.

為了定量描述不同層間距下界面的肖特基勢壘高度和肖特基類型,給出了不同層間距下二硫化鎢部分的導帶底、價帶頂和帶隙的數(shù)據(jù)圖,結果如圖6所示.在不同層間距作用下,二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結中二硫化鎢帶隙基本不變.當層間距為2.4 ?時,界面的p肖特基勢壘高度為0.361 eV;當層間距為2.6,2.8,3.0,3.2,3.4 ?時,界面的n肖特基勢壘高度分別為0.638,0.489,0.327,0.189,0.084 eV;而當層間距由3.4 ?增加到3.6 ?時,由于出現(xiàn)了費米能級釘扎效應,使得層間距為3.6,3.8,4.0,4.2 ?時,其肖特基勢壘高度不變,均為0.524 eV,界面電荷轉移幾乎為零,此時肖特基接觸仍為n型.

由于異質(zhì)結的界面相互作用,使得界面內(nèi)電荷轉移和分布發(fā)生了變化,這直接影響界面的肖特基接觸類型.為此我們分析了不同層間距下平面平均電荷密度差分,平面電荷密度差分可以用如下公式表示：

圖4 二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的三維電子密度差分圖 (a)側視圖;(b)頂視圖Fig.4.Three-dimensional charge density difference plots WS2/graphene heterostructure：(a) Side view;(b) top view.

圖5 不同層間距下的二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的能帶圖,其中藍色曲線代表石墨烯部分的貢獻 (a)-(j)分別代表層間距為2.4,2.6,2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,4.0,4.2 ?,費米能級處在0 eV,用紅色虛線表示Fig.5.Band structures of WS2/graphene heterostructure under different interface distances.Blue curves denote the contributions from graphene.Panels (a)-(j) correspond to the interface distances of 2.4,2.6,2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,4.0,4.2 ?,respectively.The Fermi level is set to zero and marked by red dotted line.

其中ρ(WS2/graphene) 表示二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結沿著Z方向的平面平均電荷密度,ρ(WS2) 表示二硫化鎢沿著Z方向的平面平均電荷密度,ρ(graphene)表示石墨烯異質(zhì)結沿著Z方向的平面平均電荷密度,Δρ所在等值面取為0.001 e/?3.如圖7所示,其中橙色填充區(qū)域表示負電荷聚集區(qū),綠色填充區(qū)域為電子正電荷聚集區(qū).當層間距為2.4 ?時,界面靠近二硫化鎢一側聚集的負電荷最多,同時,石墨烯一側也積累著最多的正電荷,此時異質(zhì)結的肖特基勢壘為p型,費米能級的位置最低.隨著層間距的增加,界面積累的電荷越來越少,費米能級逐漸向上移動,界面的肖特基勢壘逐漸向n型轉變.當層間距逐漸增加到3.6 ?以上時,界面幾乎沒有電荷轉移,此時界面的肖特基勢壘依然保持為n型,且大小基本上沒什么變化.因此,我們可以得到層間距的增加,導致層間的電荷轉移減弱,使得費米能級向上平移,從而導致界面的p型肖特基勢壘向n型轉變.當層間距超過3.6 ?時,界面的電荷轉移幾乎為零,費米能級下移,此時的肖特基勢壘保持為n型,大小沒有太大變化.此外,我們發(fā)現(xiàn)層間距大于3.6 ?時界面電荷轉移情況不同于層間距小于3.6 ?,主要原因是層間距由3.4 ?到3.6 ?變化時,由于層間距的增大限制了電荷的遷移,導致費米能級在導帶下方產(chǎn)生了釘扎效應.

圖6 二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結中二硫化鎢部分的導帶底、價帶頂和帶隙在不同層間距的值Fig.6.Conduction band minimum (CBM),valence band maximum (VBM) and band gap of WS2monolayer in the WS2/graphene heterostructure as a function of interfacial distance.

圖7 不同層間距下二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結沿著Z方向的平面差分電荷密度圖Fig.7.Plots of the plane-averaged electron density difference along the direction perpendicular to the interface of the WS2/graphene heterostructure under different interface distances of 2.4 ? to 4.2 ?,respectively.

4 結 論

通過第一性原理計算方法研究了二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結的界面相互作用和電子性質(zhì),計算結果表明異質(zhì)結中單層二硫化鎢和石墨烯之間存在微弱的范德瓦耳斯作用,能帶結構分析發(fā)現(xiàn)由于石墨烯的耦合作用,使得二硫化鎢形成n型半導體.此外,通過改變界面層間距離可以實現(xiàn)二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結中肖特基類型由p型肖特基接觸向n型肖特基接觸的轉變,而不同層間距下平面平均電荷密度差分證實了界面電荷轉移和費米能級變化是肖特基勢壘轉變的主要原因.另外三維電子密度差分圖上顯示異質(zhì)結中石墨烯上的電子減少,二硫化鎢層電子增加,從而導致石墨烯電子向二硫化鎢層轉移,在界面內(nèi)形成內(nèi)建電場,有利于光生電荷的有效分離.該研究結果能夠為未來二維范德瓦耳斯場效應管設計與制作提供理論指導.