過渡金屬硼碳化物TM3B3C和TM4B3C2穩(wěn)定性和性能的理論計(jì)算*

胡前庫(kù) 侯一鳴 吳慶華 秦雙紅 王李波 周愛國(guó)

1) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,焦作 454000)

2) (燕山大學(xué),亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

在過渡金屬輕元素化合物中,尋找新的硬質(zhì)或者超硬材料是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn).目前尋找范圍多集中在過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物等二元體系,三元相的研究則相對(duì)較少.本文以已知Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)為模板,采用元素替代法構(gòu)建了29種TM3B3C (TM為過渡金屬元素)結(jié)構(gòu)和29種TM4B3C2結(jié)構(gòu),采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,成功找到了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及力學(xué)都穩(wěn)定的Ta3B3C和Ta4B3C2兩種新相.結(jié)構(gòu)搜索計(jì)算確認(rèn)了這兩相為全局能量最優(yōu)結(jié)構(gòu).能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算顯示這兩相均為導(dǎo)體,導(dǎo)電性主要源于Ta原子的d電子.這兩種新相的硬度大約為26 GPa,說(shuō)明Ta3B3C和Ta4B3C2屬于高硬度材料,但不是超硬材料.

1 引 言

硬質(zhì)或者超硬材料(維氏硬度大于40 GPa)因其具有高的硬度和強(qiáng)度、良好的抗摩擦磨損能力以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),在地質(zhì)勘探、航空航天、機(jī)械加工等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1].傳統(tǒng)超硬材料存在于輕元素B,C,N,O結(jié)合所形成的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物,比如早期發(fā)現(xiàn)的金剛石和立方BN,以及后期預(yù)測(cè)或?qū)嶒?yàn)合成的c-BC2N,c-BC5,B6O,C3N4等[2-4].該體系內(nèi)除了涌現(xiàn)的這些新型超硬材料以外,已有的金剛石和立方BN的研究最近又有了很大進(jìn)展[5-7].燕山大學(xué)田永君課題組[5-7]以洋蔥結(jié)構(gòu)納米顆粒為前驅(qū)物,成功地合成了納米孿晶的金剛石和立方BN,使得兩者硬度均有了較大幅度的提高.上述傳統(tǒng)超硬材料優(yōu)勢(shì)是具有很高的硬度,但是缺點(diǎn)在于合成條件(溫度和壓力)往往比較苛刻.

尋找合成條件溫和的新型硬質(zhì)或者超硬材料,是材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn).基于材料硬度測(cè)試方法,可知超硬材料應(yīng)具有較強(qiáng)的抵抗彈性變形和塑性變形的能力.過渡金屬具有較高的價(jià)電子密度從而具有較高的彈性模量,比如金屬鋨的體彈模量和金剛石的相當(dāng),具有極強(qiáng)的抗壓縮變形能力,但是其硬度僅有4 GPa,遠(yuǎn)低于金剛石的硬度.這源于過渡金屬單質(zhì)中,原子間為金屬鍵,缺乏化學(xué)鍵的方向性,不能有效阻止位錯(cuò)的產(chǎn)生和移動(dòng)(塑性變形).如能在過渡金屬結(jié)構(gòu)中引入輕質(zhì)非金屬元素(B,C,N等),則可以在保持高價(jià)電子密度的同時(shí),形成短而強(qiáng)的方向性共價(jià)鍵,從而可以抵抗塑性變形,進(jìn)而提高材料硬度.這正是第二類硬質(zhì)(超硬)材料—過渡金屬輕元素化合物的設(shè)計(jì)思路[8].

過渡金屬輕元素化合物的研究主要集中于硼化物、碳化物和氮化物.過渡金屬硼化物體系中,2005年Cumberland等[9]成功合成了硬質(zhì)材料OsB2,其硬度超過20 GPa.2007年Chung等[10]采用電弧熔煉的方法成功得到了ReB2.需要特別指出的是,上述兩種過渡金屬硼化物都是在常壓條件下就可以獲得.最近W-B體系內(nèi)的穩(wěn)定化合物也得到了充分研究和預(yù)測(cè)[11,12].過渡金屬碳化物體系中,比較常見的化合物有TiC,ZrC,HfC,VC,NbC,TaC等.過渡金屬氮化物體系中,2004年著名高壓科學(xué)家毛河光課題組[13]采用高溫高壓方法成功合成了PtN2.隨后不久過渡金屬氮化物OsN2和IrN2也被成功合成[14],這些過渡金屬氮化物均為極難壓縮材料.關(guān)于過渡金屬輕元素化合物的更多信息,可參閱綜述文獻(xiàn)[2,15,16].

從以上文獻(xiàn)可以看出,過渡金屬輕元素化合物的研究主要集中于二元相,三元相的研究則相對(duì)少見.鑒于B,C,N三種元素在周期表中位置相鄰、原子大小相似、核外電子排布相近,因此過渡金屬輕元素三元化合物的存在是完全可能并且合理的.相對(duì)二元相,三元相成分的復(fù)雜性決定了其結(jié)構(gòu)和性能的多樣性和可調(diào)性.2001年,Hillebrecht和Gebhardt[17]以Nb,B和C作為原料,以Al-Cu合金作為助溶劑,成功得到了Nb3B3C和Nb4B3C2晶體.考慮到不同過渡金屬元素的價(jià)電子排布相似、原子大小相近,因此有理由相信,具有和Nb3B3C和Nb4B3C2化合物相同結(jié)構(gòu)的其他過渡金屬TM3B3C和TM4B3C2(TM= transition metals)化合物應(yīng)該存在,這樣的穩(wěn)定化合物期待我們?nèi)ヌ剿靼l(fā)現(xiàn).

隨著計(jì)算理論的不斷優(yōu)化與完善,通過計(jì)算預(yù)測(cè)穩(wěn)定相來(lái)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成,取得了很多成功的先例.結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的方法可以大致分為兩種：1)以已知結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),以化學(xué)成分相近的元素進(jìn)行替代的方式,產(chǎn)生新結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后,獲得最低能量的最優(yōu)結(jié)構(gòu).這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建結(jié)構(gòu)模型簡(jiǎn)單,計(jì)算量小.但缺點(diǎn)是依賴于已知結(jié)構(gòu),有可能會(huì)漏掉能量更低的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu).2)基于最新發(fā)展的遺傳算法[18]和粒子群優(yōu)化算法[19]結(jié)合第一性原理計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu).該類方法在尋找某種成分的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)方面,已經(jīng)有了很多成功的例子,發(fā)表了多篇高水平論文.但缺點(diǎn)在于計(jì)算量很大,在不確定某種成分是否存在新穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的前提下,盲目進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索,很多情況下往往會(huì)無(wú)功而返.

本文將上述兩種結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法結(jié)合使用.這是因?yàn)橹芷诒碇邢嘟鼐哂邢嗤Y(jié)構(gòu)的可能性大(類質(zhì)同晶現(xiàn)象),因此首先采用第一種方法,以Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),用其他過渡金屬原子TM替代結(jié)構(gòu)中的Nb原子,構(gòu)建多種成分的TM3B3C和TM4B3C2結(jié)構(gòu)模型.采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,通過計(jì)算所建結(jié)構(gòu)的形成焓、聲子譜和彈性常數(shù),判斷其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性,初步篩選出穩(wěn)定的TM3B3C和TM4B3C2化合物.對(duì)這些初步確定為穩(wěn)定的化學(xué)組分TM3B3C和TM4B3C2,采用第二種結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法,尋找該組分的全局最優(yōu)結(jié)構(gòu),確認(rèn)第一種方法找到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)擁有全局能量最小值.

2 計(jì)算方法

本文第一性原理計(jì)算采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法,具體計(jì)算由VASP (Viennaab-initiosimulation package)軟件包[20]來(lái)完成.交換關(guān)聯(lián)采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函進(jìn)行處理.Nb,Ta,B,C原子的4p64d45s,5p65d36s2,2s22p,2s22p2電子作為價(jià)電子處理.平面波截?cái)嗄茉O(shè)為600 eV.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點(diǎn)方法,K點(diǎn)精度設(shè)置為 2π × 0.03 ?-1.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,未做任何限制,即晶胞參數(shù)和原子位置均可被優(yōu)化.優(yōu)化過程中能量迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10-5eV/atom.彈性常數(shù)的計(jì)算采用應(yīng)力應(yīng)變方法[21].聲子譜的計(jì)算采用有限位移法,由VASP軟件和PHONOPY軟件[22]結(jié)合計(jì)算完成.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)搜索及熱力學(xué)穩(wěn)定性

Nb3B3C和Nb4B3C2同屬正交晶系,空間群皆為Cmcm(No.63).表1列出了優(yōu)化之后Nb3B3C和Nb4B3C2的結(jié)構(gòu)參數(shù).可以看出計(jì)算的晶格參數(shù)比文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值稍大,這也是GGA泛函的一貫問題,但誤差在1%以內(nèi),說(shuō)明了本文計(jì)算方法的可靠性以及計(jì)算結(jié)果的可信性.

表1 Nb3B3C,Nb4B3C2,Ta3B3C和Ta4B3C2晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.Structural parameters of the Nb3B3C,Nb4B3C2,Ta3B3C and Ta4B3C2configurations.

Nb3B3C晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)和圖1(b)所示.從圖中可以看出,該結(jié)構(gòu)晶胞可以劃分為兩類區(qū)域：Nb-C區(qū)和Nb-B區(qū).在Nb-C區(qū)中,Nb原子和C原子形成巖鹽礦NaCl型結(jié)構(gòu),C原子位于Nb原子所形成的八面體中心,每個(gè)C原子配位數(shù)為6,形成6個(gè)Nb—C鍵,鍵長(zhǎng)范圍在2.142—2.273 ?之間,與二元化合物Nb2C中Nb—C鍵長(zhǎng)(2.191—2.218 ?)相當(dāng).在Nb-B區(qū)中,Nb原子和B原子形成AlB2型結(jié)構(gòu),B原子位于6個(gè)Nb原子所形成的三棱柱中心,Nb—B鍵長(zhǎng)范圍在2.394—2.456 ?之間,與二元化合物中NbB2中Nb—B鍵長(zhǎng)2.428 ?相當(dāng).B原子的排列類似石墨中碳原子分布方式,呈蜂窩狀,每個(gè)B原子除了與三棱柱頂角的6個(gè)Nb原子成鍵以外,還與相鄰的3個(gè)B原子成鍵,因此B原子的配位數(shù)為9.

圖1 (a),(b) Nb3B3C和(c),(d) Nb4B3C2的晶體結(jié)構(gòu)(棕球,Nb原子;藍(lán)球,B原子;粉球,C原子;Nb6B三棱柱和Nb6C八面體分別用綠色和褐色表示)Fig.1.Crystal structures of the (a),(b) Nb3B3C and (c),(d) Nb4B3C2.The light brown,blue and pink spheres represent Nb,B and C atoms,respectively.The Nb6B trigonal prisms and Nb6C octahedrons are painted green and dark brown.

如圖1(c)和圖1(d)所示,Nb4B3C2結(jié)構(gòu)中原子排列方式和Nb3B3C結(jié)構(gòu)中相似,基本組成單元相同,區(qū)別在于Nb-C區(qū)中八面體層數(shù)的不同.由于這種結(jié)構(gòu)的相似性,使得兩種結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)相近,從而造成兩種結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)a和c數(shù)值也相近.

本文選擇元素周期表第Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ周期中除La系以外的所有過渡金屬(TM= Sc—Zn,Y—Cd,Hf—Hg)作為替代元素,替代Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)中Nb原子,形成29種TM3B3C和29種TM4B3C2.首先討論這29種TM3B3C化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性.對(duì)于一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的三元化合物來(lái)說(shuō),不能分解成相應(yīng)單質(zhì)、二元相以及其他三元相的任意組合.但是分解產(chǎn)物的組合方式往往有很多種,計(jì)算判斷比較繁瑣復(fù)雜.因此首先通過判斷TM3B3C化合物相對(duì)于三種單質(zhì)材料的穩(wěn)定性,從而先排除一部分不穩(wěn)定的TM3B3C相.三種單質(zhì)材料生成三元TM3B3C相的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

對(duì)于該化學(xué)反應(yīng),可以通過下式來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：

式中,ΔHelements是三種單質(zhì)生成TM3B3C化合物的形成焓;HTM3B3C,HTM,Hboron和Hcarbon分別是三元TM3B3C、單質(zhì)TM、單質(zhì)硼以及石墨的焓值(單位：eV/atom).如果 ΔHelements＞0 ,則意味著化學(xué)反應(yīng)向左進(jìn)行,三元相TM3B3C是不穩(wěn)定的,意味著容易相分離;否則就說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)可以向右進(jìn)行,三元TM3B3C相對(duì)其三種單質(zhì)材料來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的.形成焓的計(jì)算結(jié)果列于表2中,相對(duì)于單質(zhì)而言,有16種TM3B3C相是不穩(wěn)定的,首先被排除.剩下的13種TM3B3C相傾向于不分解,集中于第IIIB—VIIB族(Re除外)過渡金屬元素.但是這13種相對(duì)單質(zhì)的穩(wěn)定相,還可能分解為單質(zhì)、二元相以及三元相的任意組合.因此對(duì)每種TM-B-C組分,通過在無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)和美國(guó)材料基因組計(jì)劃所建的材料數(shù)據(jù)庫(kù)(materials project網(wǎng)站)[23]搜索其相應(yīng)的各種單質(zhì)、二元相和三元相,任意組合形成TM3B3C組分.在各種任意組合中,焓值總和最低的那一組稱之為TM3B3C相的最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合.采用如下公式計(jì)算這13種相對(duì)單質(zhì)穩(wěn)定TM3B3C相的熱力學(xué)穩(wěn)定性：

式中,ΔHcomp是最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合生成TM3B3C化合物的形成焓,Hcomp是最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的焓值(單位：eV/atom).如果 ΔHcomp＞0 ,則意味著三元相TM3B3C是不穩(wěn)定的,會(huì)分解成最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合;否則就說(shuō)明相對(duì)所有可能分解產(chǎn)物,三元TM3B3C化合物都能穩(wěn)定存在.形成焓 ΔHcomp計(jì)算結(jié)果列于表2中,每種成分TM3B3C的最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合也列于表2中.從表2可以看出,熱力學(xué)穩(wěn)定的TM3B3C相只有Nb3B3C一種,這和實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成了Nb3B3C相[17]的結(jié)果是一致的,也說(shuō)明了本文計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性.但同時(shí)注意到,Ta3B3C相的形成焓 ΔHcomp雖為正值,但和最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的焓差只有0.003 eV/atom.密度泛函理論第一性原理只能計(jì)算絕對(duì)零度下材料的結(jié)構(gòu)和性能,因此如果考慮溫度因素,形成能完全有可能變成負(fù)值.采用準(zhǔn)諧近似方法[22,24]計(jì)算了0—2000 K下Ta3B3C相及其最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相的自由能,如圖2所示.當(dāng)溫度超過約250 K后,Ta3B3C相的自由能開始低于其最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相,因此采用現(xiàn)代材料合成方法,Ta3B3C相是完全可以在高溫下合成得到.

表2 不同成分TM3B3C和TM4B3C2的形成焓(eV/atom)Table 2.Calculated formation enthalpies of differentTM3B3C andTM4B3C2phases (eV/atom).

圖2 不同溫度下Ta3B3C,Ta4B3C2相分別和其相應(yīng)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相的自由能之差Fig.2.Energy differences of Ta3B3C and Ta4B3C2phases with respect to their most competing phases as a function of temperature.

采用上述類似方法,也計(jì)算了29種TM4B3C2相的形成焓,結(jié)果見表2.相對(duì)于單質(zhì),有18種TM4B3C2相傾向于分解,只有11種TM4B3C2相對(duì)于單質(zhì)可以穩(wěn)定存在,集中于第IIIB—VIB族過渡金屬元素.但相對(duì)于最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合,只有Nb4B3C2和Ta4B3C2是熱力學(xué)穩(wěn)定的.圖2顯示Ta4B3C2相在整個(gè)高溫區(qū)間(0—2000 K)都可以穩(wěn)定存在.相對(duì)Ta3B3C相來(lái)說(shuō),Ta4B3C2相與其相應(yīng)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)相組合的焓差更大,因此意味著Ta4B3C2相要比Ta3B3C相具有更好的穩(wěn)定性.

通過以上計(jì)算,本文成功預(yù)測(cè)了Ta3B3C和Ta4B3C2兩相可以熱力學(xué)穩(wěn)定存在.本文的預(yù)測(cè)是基于Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)進(jìn)行的,因此所得的Ta3B3C和Ta4B3C2兩相均為這兩種結(jié)構(gòu).對(duì)于Ta3B3C和Ta4B3C2組分而言,有可能會(huì)存在能量更低的更穩(wěn)定結(jié)構(gòu).基于遺傳算法的USPEX軟件[18]和基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件[19]是當(dāng)前流行的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件,在結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)有了很多成功的先例.為了確保結(jié)果的可靠性,采用這兩種預(yù)測(cè)軟件搜索全局最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).采用USPEX和CALYPSO建立候選結(jié)構(gòu),每一代生成50個(gè)結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)優(yōu)化由VASP軟件來(lái)完成,如果每一代能量最低結(jié)構(gòu)連續(xù)20代保持不變,則認(rèn)為結(jié)構(gòu)搜索收斂,找到了全局能量最低結(jié)構(gòu).兩種軟件的計(jì)算搜索結(jié)果都顯示基于Nb3B3C和Nb4B3C2的Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)均為能量最低結(jié)構(gòu),從而確定了Nb3B3C和Nb4B3C2型結(jié)構(gòu)為Ta3B3C和Ta4B3C2組分的基態(tài)結(jié)構(gòu).其結(jié)構(gòu)信息列于表1中,由于Ta—B和Ta—C的鍵長(zhǎng)分別稍短于Nb—B和Nb—C的鍵長(zhǎng),使得Ta3B3C和Ta4B3C2的晶格參數(shù)稍小于相應(yīng)的Nb3B3C和Nb4B3C2的數(shù)值.

3.2 動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,計(jì)算了其聲子色散曲線,繪制于圖3中.在整個(gè)布里淵區(qū)范圍內(nèi)均未見任何虛頻,這表明這兩個(gè)結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的.

力學(xué)穩(wěn)定性是材料存在的另一個(gè)必要條件.力學(xué)穩(wěn)定性意味著晶體在發(fā)生形變時(shí),應(yīng)變能為正值.力學(xué)穩(wěn)定性可以通過檢驗(yàn)彈性常數(shù)是否滿足特定的條件來(lái)判斷[25].對(duì)于Ta3B3C和Ta4B3C2所屬的正交晶系,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的9個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)需滿足如下條件：C11＞ 0,C44＞ 0,C55＞ 0,C66＞ 0,,C11C22C33+2C12C13C23---＞0 .計(jì)算的Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)彈性常數(shù)列于表3中,可見都符合上述條件,因此Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)都是力學(xué)穩(wěn)定的.

3.3 力學(xué)性能

多晶材料的彈性模量可以由單晶體的彈性常數(shù)計(jì)算得到.體彈模量B和剪切模量G可分別由以下公式得到[26]：

其中,下標(biāo)V和R分別代表Voigt和Reuss方法.

BV,BR,GV和GR可由以下公式得到：

圖3 (a) Ta3B3C和(b) Ta4B3C2結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線Fig.3.Phonon dispersion curves of (a) Ta3B3C and (b) Ta4B3C2structures.

其中,Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C23C11)+C33(C11C22-).

Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)的體彈模量B和剪切模量G見表3.為了比較,Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)的計(jì)算數(shù)據(jù)也一并給出.對(duì)同一成分來(lái)說(shuō),TM4B3C2結(jié)構(gòu)的B和G值均稍大于TM3B3C結(jié)構(gòu);對(duì)不同成分來(lái)說(shuō),Ta3B3C (Ta4B3C2)結(jié)構(gòu)的B和G值均稍大于Nb3B3C (Nb4B3C2)結(jié)構(gòu),這源于Ta-B-C中稍短的鍵長(zhǎng),這說(shuō)明新發(fā)現(xiàn)的Ta-BC相抵抗彈性變形的能力要強(qiáng)于相應(yīng)的已知Nb-B-C相.根據(jù)Pugh經(jīng)驗(yàn)判據(jù)[27],B/G的比值可用來(lái)判斷一個(gè)材料是脆性還是韌性.若B/G＞ 1.75,表明材料是韌性的;反之表明材料是脆性的.根據(jù)這個(gè)判據(jù)可知,Ta3B3C,Ta4B3C2結(jié)構(gòu)和已知的超硬或者硬質(zhì)材料相同,屬于脆性材料.

為了探索Ta3B3C和Ta4B3C2相作為硬質(zhì)材料的可行性,計(jì)算了其硬度.計(jì)算方法采用中國(guó)科學(xué)院金屬研究所陳星秋公式[28]和燕山大學(xué)田永君公式[1]：

(6)和(7)式中,HChen和HTian是分別根據(jù)陳星秋和田永君硬度公式計(jì)算得到的維氏硬度,k為剪切模量G和體彈模量B的比值.

計(jì)算的Ta3B3C,Ta4B3C2,Nb3B3C,Nb4B3C2結(jié)構(gòu)以及一些已知二元相的硬度值列于表3中.兩種硬度計(jì)算方法的結(jié)果很相近,都顯示本文新發(fā)現(xiàn)的Ta-B-C三元相硬度約為26 GPa,稍高于已知Nb-B-C三元相.26 GPa的硬度值表明Ta3B3C和Ta4B3C2相都不是超硬材料,但也屬于高硬度材料.其硬度值和相應(yīng)的二元相TaB2,TaC相近,高于Al2O3和TiN材料,但低于SiC材料.

3.4 電學(xué)性能

圖4 (a),(c) Ta3B3C和(b),(d) Ta4B3C2結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖Fig.4.Band structures and density of states of (a),(c) Ta3B3C and (b),(d) Ta4B3C2structures.

圖4給出了Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)圖.能帶結(jié)構(gòu)圖中,費(fèi)米面橫穿過能帶,導(dǎo)帶和價(jià)帶互相交疊,這說(shuō)明兩相均為導(dǎo)體.從DOS圖可以看出,費(fèi)米面上的電子態(tài)主要是Ta原子的d電子,因此其導(dǎo)電性主要源于Ta原子的d電子.由于這兩相具有類似的結(jié)構(gòu),因此其態(tài)密度圖很相似.其價(jià)帶部分可以看成由9個(gè)電子態(tài)峰組成,除了峰2和峰3為Ta原子和B原子的電子貢獻(xiàn)以外,其他7個(gè)電子態(tài)峰均含有三種原子的電子.對(duì)B原子和C原子來(lái)說(shuō),從—14 eV到—10 eV的峰1,主要來(lái)源于2s軌道上的電子,而—10 eV到費(fèi)米能級(jí)的能帶區(qū)域則主要來(lái)源于2p電子.從—10 eV到費(fèi)米能級(jí)的能帶區(qū)域看,Ta原子的d電子與B原子的p電子,以及Ta原子的d電子與C原子的p電子之間均發(fā)生了較強(qiáng)的雜化,這說(shuō)明Ta和B以及Ta和C之間是很強(qiáng)的共價(jià)結(jié)合.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法,以Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)為模板,采用元素替代法和結(jié)構(gòu)搜索法相結(jié)合,成功預(yù)測(cè)了兩種穩(wěn)定的Ta3B3C和Ta4B3C2新相.其中Ta3B3C結(jié)構(gòu)雖不是絕對(duì)零度下的基態(tài)穩(wěn)定相,但高溫下可以穩(wěn)定存在.Ta3B3C和Ta4B3C2新相的維氏硬度大約為26 GPa,表明這兩相雖沒有達(dá)到超硬材料的標(biāo)準(zhǔn),但也屬于高硬度材料.這兩相還是導(dǎo)電的脆性材料.另外其他諸如光學(xué)、熱學(xué)等性能期待后續(xù)的挖掘和研究.相對(duì)二元相,三元相具有更大范圍的成分以及性能可調(diào)性,因此我們期待Ta3B3C和Ta4B3C2相是新型可調(diào)多功能硬質(zhì)材料.同時(shí)本文的研究思路和計(jì)算方法,后續(xù)可以擴(kuò)展到更多已知材料體系,從而可以預(yù)測(cè)甚至合成更多的穩(wěn)定新相.