納米顆粒的表面效應(yīng)和電極顆粒間擠壓作用對鋰離子電池電壓遲滯的影響*

彭劼?lián)P 王家海 沈斌 李浩亮 孫昊明

1) (同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院,上海 200433)

2) (上海大學(xué)應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所,上海 200444)

3) (泛亞汽車技術(shù)中心有限公司空調(diào)電子部,上海 201201)

硅作為鋰離子電池電極材料之一,其應(yīng)力效應(yīng)尤為突出,進(jìn)而將影響電池性能.本文建立了電化學(xué)反應(yīng)-擴(kuò)散-應(yīng)力全耦合模型,并研究了恒壓充放電條件下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力、表面效應(yīng)和顆粒間擠壓作用對電壓遲滯的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),應(yīng)力及其導(dǎo)致的電壓遲滯程度與顆粒尺寸相關(guān).在大顆粒(顆粒半徑r ＞ 100 nm)中,擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力是導(dǎo)致電勢遲滯效應(yīng)的主要因素,這將導(dǎo)致電池能量耗散.對于納米級小顆粒(r ＜ 100 nm)而言,表面效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo),表面效應(yīng)雖然能緩解電壓遲滯,同時卻會使驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)部分的過電勢回線下移,造成鋰化容量衰減.本文綜合考慮了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng),得出：半徑為10 nm的顆粒將會使電極具備較好的綜合性能.此外,對于硅電極而言,顆粒間擠壓作用會使應(yīng)力回線向壓應(yīng)力狀態(tài)演化,進(jìn)而導(dǎo)致鋰化容量的衰減.計算結(jié)果表明,在電極設(shè)計中,對孔隙率設(shè)定下限值有助于提升電極性能.

1 引 言

電壓遲滯效應(yīng)是鋰離子電池在使用過程中的常見現(xiàn)象[1].在實(shí)際的充電-放電循環(huán)過程中,電極電勢隨容量變化的演化曲線不重合,由此形成電壓遲滯回線.電壓遲滯效應(yīng)將導(dǎo)致鋰離子電池充放電過程中的能量耗散、降低充放電效率,同時使電池狀態(tài)不易于檢測和控制.因此,控制電壓遲滯效應(yīng)對提升鋰離子電池的性能具有重要意義.

近年來大量研究表明,以硅材料作為電極材料可以提升電池容量[2,3].然而由于硅在鋰離子嵌入和嵌脫的過程中,產(chǎn)生的應(yīng)力比石墨等傳統(tǒng)電極材料高得多,因此,與傳統(tǒng)材料相比,硅基電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的應(yīng)力-電壓耦合效應(yīng).對此,大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)力會抑制硅顆粒[4]和納米線[5]中的鋰化反應(yīng),而拉應(yīng)力則對鋰化反應(yīng)具有促進(jìn)作用[6].Kim等[7]利用應(yīng)力和電壓之間的耦合關(guān)系,通過彎曲電極的方法制造出了能夠收集電化學(xué)能的能量收集器.Piper等[8]和Sethuraman等[9]通過實(shí)驗(yàn)手段發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)力對硅基電極的電壓遲滯效應(yīng)有顯著影響.因此,研究硅等高容量電極材料中的應(yīng)力-電壓耦合效應(yīng)具有重要的理論意義與應(yīng)用價值.

現(xiàn)有文獻(xiàn)中,雖然有學(xué)者從理論上揭示了應(yīng)力-電壓的耦合關(guān)系,但這些研究通常基于簡化后的電極結(jié)構(gòu),如Bower等[10]和Sethuraman等[11]研究了應(yīng)力效應(yīng)對電池開路電勢的影響,并構(gòu)建了薄膜電極中的應(yīng)力-電勢耦合模型.Lu等[12]基于薄膜電極研究了應(yīng)力和硅的塑性變形對電壓遲滯的影響.他們的研究討論了應(yīng)力對電壓遲滯的影響,并且針對表面自由的硅顆粒提出了影響的關(guān)鍵因素如材料特性和充電速率[13].

盡管對簡化電極結(jié)構(gòu)的研究有助于從理論上揭示應(yīng)力-電壓耦合效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理,然而實(shí)際電池中的電極是由活性顆粒、粘接劑、導(dǎo)電劑和孔隙構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu),其復(fù)雜性遠(yuǎn)高于上述文獻(xiàn)中的簡化電極.另一方面,實(shí)際電極中活性顆粒間的擠壓程度取決于電池的幾何結(jié)構(gòu)和材料特性,其產(chǎn)生的力學(xué)效應(yīng)對電極電壓有著顯著影響,進(jìn)而使上述文獻(xiàn)中的結(jié)論無法直接應(yīng)用于實(shí)際電池中.此外,由硅納米顆粒構(gòu)成的電極具備在高倍率充放電條件下不易開裂的優(yōu)良機(jī)械性能[14,15].然而,當(dāng)顆粒尺寸減小至納米量級時,表面效應(yīng)將變得顯著并影響電池的電壓遲滯回線.盡管Cheng等[16]與Hao等[17]已對電極顆粒的表面效應(yīng)進(jìn)行了探討,但是相比于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力,循環(huán)充放電過程中表面效應(yīng)對電壓遲滯的影響仍有待于進(jìn)一步的研究.

針對納米級顆粒在實(shí)際電極中的應(yīng)用,本文構(gòu)建了電化學(xué)反應(yīng)-力學(xué)-擴(kuò)散的多場耦合計算模型,并通過該模型計算研究了納米顆粒的表面效應(yīng)和電極顆粒間擠壓作用對鋰離子電池電壓遲滯效應(yīng)的影響.研究結(jié)果將對高容量電極的設(shè)計和提高電池的循環(huán)充放電性能提供優(yōu)化方案.

2 問題描述

本文研究的目標(biāo)電極如圖1所示.可以看出,實(shí)際的商業(yè)鋰離子電池具有典型的多層結(jié)構(gòu),每層由大量活性顆粒組成.本文基于構(gòu)建的電化學(xué)反應(yīng)-力學(xué)-擴(kuò)散的多場耦合計算模型,先定量研究單個納米級顆粒的表面效應(yīng)對電壓遲滯的影響,然后引入電池結(jié)構(gòu)的特性參數(shù)如孔隙率和等效楊氏模量,研究電極顆粒間擠壓對電壓遲滯的影響.

3 硅活性顆粒中應(yīng)力對電壓遲滯問題的多場耦合計算模型

3.1 擴(kuò)散方程

在電極顆粒內(nèi)部,鋰離子沿著徑向方向擴(kuò)散,可以使用球坐標(biāo)系下的Fick定律來描述：

其中,D為擴(kuò)散系數(shù),r為顆粒半徑,c代表鋰離子的濃度,t代表時間.由于本文的研究重點(diǎn)在于應(yīng)力對于電化學(xué)反應(yīng)邊界處的作用,而非應(yīng)力對于擴(kuò)散行為的影響,因此只在電化學(xué)反應(yīng)邊界處考慮應(yīng)力影響,而在擴(kuò)散過程中的應(yīng)力作用并不重要.此外,擴(kuò)散的飽和效應(yīng)[18]也不是本文的研究重點(diǎn).

3.2 電化學(xué)反應(yīng)邊界條件

鋰離子與活性材料之間的電化學(xué)反應(yīng)可表示如下：

其中H代表活性材料.

根據(jù)修正的Butler-Volmer模型[12,13],電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速率同時受到電極電勢和表面靜水應(yīng)力的影響,如下：

圖1 鋰離子電池中的多層電極結(jié)構(gòu)Fig.1.Multi-scale hierarchical electrode structure in lithium ion battery.

其中,in,i0,Rg,T,σh,Ω和α分別代表凈電流密度、交換電流密度、理想氣態(tài)常數(shù)、溫度、電極表面的靜水應(yīng)力、偏摩爾體積和電荷傳遞系數(shù);Ev代表施加給電極的電勢,Eeq代表整個電極在平衡狀態(tài)下的電勢,Ev-Eeq為電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時偏離平衡狀態(tài)的程度,即過電勢,過電勢越大表示電極的電化學(xué)反應(yīng)越偏離平衡態(tài),反之越接近于平衡態(tài);σh和Ω反映了由機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的能量壁壘,本質(zhì)上揭示了鋰離子在跨越固液相界面時發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)要受到電極表面應(yīng)力的阻礙作用.交換電流密度i0可表示為

式中,F,k0,cmax,csurf和cLi+分別代表法拉第常數(shù)、平衡態(tài)的反應(yīng)速率系數(shù)、鋰離子在電極材料中的最大濃度、顆粒表面的鋰離子濃度和溶液中的鋰離子濃度.

電荷傳遞系數(shù)α通常取0.5,則電極電勢可以由

得到.(5)式表明,電極電勢同時取決于反應(yīng)速率和應(yīng)力狀態(tài).甚至在開路狀態(tài)下(in等于0),電極中應(yīng)力狀態(tài)的變化也同樣可以引起電極電勢的變化.

依據(jù)定義,平衡電勢Eeq指的是電極在不考慮應(yīng)力狀態(tài)下的開路電勢[12],而實(shí)際情況中,一方面由于基底約束將不可避免地產(chǎn)生應(yīng)力,另一方面電極顆粒之間的擠壓也會產(chǎn)生應(yīng)力,因此無應(yīng)力狀態(tài)的電極并不存在.本文計算電極的平衡電勢采用Sethuraman等[19]的多項(xiàng)式擬合結(jié)果,擬合結(jié)果同時考慮了鋰化和去鋰化的過程,如(6)式和圖2所示.為盡可能地減小應(yīng)力和其他副反應(yīng)導(dǎo)致的誤差,實(shí)驗(yàn)中將電池進(jìn)行了長時間的靜置.

其中z代表鋰離子的歸一化濃度.

硅電極存在兩種基本的充放電規(guī)程,即恒流充放電和恒壓充放電.本文基于恒壓充放電規(guī)程進(jìn)行計算,即電極電勢Ev控制為恒定值,對電極為鋰金屬的半電池體系來說,在忽略電解液中的電勢差時,由(3)式及流量與凈電流密度的關(guān)系J=in/F可得鋰化和去鋰化的流量計算公式如下：

邊界條件可表述為

式中in＜ 0代表鋰化過程,而in＞ 0代表去鋰化過程.

圖2 Sethuraman等[19]硅電極開路電勢的擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其中紅色的數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測得的鋰化數(shù)據(jù),藍(lán)色數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測得的去鋰化數(shù)據(jù),實(shí)線是在C/8恒流充放電條件下的實(shí)驗(yàn)曲線,虛線是依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果Fig.2.Fitting results and experimental results of open-circuit potential of silicon electrode proposed by Sethuraman et al.[19].The red data point is the lithium data measured in the experiment,and the blue data point is the dilithiated data measured in the experiment.The solid line was obtained under a C/8 constant current charge-discharge operation,and the dashed line is the fitting function.

3.3 擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力

關(guān)于球顆粒中擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力,本文采用Cheng和Verbrugge[20]給出的解析解.徑向應(yīng)力σr和環(huán)向應(yīng)力σθ可表述如下：

其中,E代表?xiàng)钍夏Ａ?v代表泊松比,cav(r)=用于計算半徑為r的球顆粒的平均濃度,球顆粒的靜水應(yīng)力通過σh(r)=[σr(r)+σθ(r)+σφ(r)]/3 計算.考慮到顆粒表面的徑向應(yīng)力σr為0,環(huán)向應(yīng)力σθ(r)=σφ(r) ,綜上,粒表面的靜水壓力可表述為

但是,當(dāng)顆粒半徑減小時,表面效應(yīng)會因?yàn)楸缺砻娣e的增加而增強(qiáng)[16,21].尤其是當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到納米級尺度時,表面能和表面應(yīng)力會影響鋰離子在電極中的擴(kuò)散行為.這就需要對表面應(yīng)力的計算(10)式進(jìn)行修正.

表面能和表面應(yīng)力的概念最早來源于Gibbs[22]的研究.表面張力可用如下公式計算[22-26]：

式中,γ為單位面積的表面能,εαβ代表2 × 2表面應(yīng)變張量,δαβ是克羅內(nèi)克函數(shù).對于固體而言,由于固體表面的彈性變形有限,表面應(yīng)力和表面能并不相同.

在Gibbs的基礎(chǔ)上,Gurtin等[27-29]研究了更具普適性的表面彈性理論,該理論廣泛用于固體表面效應(yīng)的研究.對于本文各向同性的活性顆粒而言,顆粒表面任意兩個垂直方向的主應(yīng)變是相等的,即：

因此,表面應(yīng)力本構(gòu)關(guān)系為[27]

式中,τ0是不依賴于變形的表面張力;Ks代表表面模量[30,31].(13)式也可以理解為Miller和Shenoy線彈性表面本構(gòu)關(guān)系模型在各向同性球顆粒情況下的應(yīng)用.

Cheng和Verbrugge[16]基于以上的理論,推導(dǎo)出在線彈性框架下,考慮表面效應(yīng)的球顆粒應(yīng)力計算公式,如下：

當(dāng)顆粒尺寸增大至可以忽略表面效應(yīng)時,(14a)和(14b)式退化為(9a)和(9b)式.從(14a)和(14b)式也同樣可以看出,當(dāng)球顆粒尺寸非常小(納米數(shù)量級)時,表面效應(yīng)的影響相當(dāng)顯著.

由(14a)和(14b)式可求得考慮表面效應(yīng)時的靜水應(yīng)力為

(15)式中,當(dāng)r=R時,可求得考慮表面效應(yīng)時顆粒表面的靜水應(yīng)力,即：

將(16)式與(10)式做差,即可將如上的表面靜水應(yīng)力分離為兩部分,一部分為表面效應(yīng)引起的應(yīng)力,另一部分為擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力,即：

由于表面效應(yīng)通常取決于材料表面晶格結(jié)構(gòu)的重配和材料的尺寸,表面張力可能是壓應(yīng)力也可能是拉應(yīng)力.本文將硅材料不依賴于變形的表面張力τ0和表面模量KS分別取值為τ0= 1 J/m2和KS= 5 N/m[31],此時表面張力為壓應(yīng)力.對于半徑為1,10和100 nm的顆粒而言,由(16)式可以看出僅由2τ0/R這項(xiàng)可產(chǎn)生2 GPa,200 MPa和20 MPa的壓應(yīng)力,可見隨著顆粒尺寸的減小,表面應(yīng)力逐漸增大.再由(17a)式可知,隨著顆粒尺寸的減小,單純由于表面效應(yīng)引起的靜水壓力的變化量逐漸遞增,且在材料的整個充放電過程中體現(xiàn)為逐漸變大的壓應(yīng)力,這將使材料表面有整體受壓.同時隨著鋰化容量的增加,這種趨勢愈發(fā)明顯.

3.4 顆粒間擠壓效應(yīng)

如圖1所示,在考慮顆粒間的擠壓效應(yīng)時,由于實(shí)際電極內(nèi)部的復(fù)雜結(jié)構(gòu),實(shí)際電極中的應(yīng)力分布是不均勻的.本文采用參考文獻(xiàn)[32]的公式計算顆粒間的擠壓力：

其中,β是Vegard常數(shù),硅基電極中的β通常取0.24[33];Ep和μp分別是電極顆粒的楊氏模量和泊松比;電極的等效楊氏模量Em和泊松比μm可由電極孔隙率p計算而得,

式中,p為電極的孔隙率;ε0,ε1,μ0,m和n是擬合參數(shù).基于參考文獻(xiàn)[34]中的有限元計算結(jié)果,取ε0= 0.625,ε1= 0.5,μ0= 0.14,m= 1.22,n= 2.23.

根據(jù)彈性力學(xué)理論,對于表面受到均勻靜水應(yīng)力的彈性體而言,其靜水應(yīng)力在彈性體內(nèi)部的分布是均勻的.因此,電極顆粒中的靜水應(yīng)力是(16)式和(18)式之和.

上述公式描述了電化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散和應(yīng)力,其中應(yīng)力通過與應(yīng)力耦合的電化學(xué)反應(yīng)邊界條件影響擴(kuò)散過程,而擴(kuò)散過程又會進(jìn)一步影響應(yīng)力的分布.因此,可借助于MATLAB平臺使用有限差分法進(jìn)行數(shù)值求解.在每一次迭代步中,平衡電勢Eeq和表面的靜水應(yīng)力σh可以通過鋰離子濃度場c(r)求得,然后將結(jié)果代入修正的Butler-Volmer公式中以得到電化學(xué)反應(yīng)的邊界條件,最后根據(jù)擴(kuò)散方程和得到的邊界條件再次求解濃度場c(r).最終可求得整個時間域內(nèi)的濃度場和應(yīng)力場.

4 計算結(jié)果分析

大量文獻(xiàn)表明,當(dāng)電極顆粒達(dá)到納米級尺度時,電極將表現(xiàn)出優(yōu)良的性能,由于納米顆粒對溶液中鋰離子具有很強(qiáng)的吸附力,因此可提高電池的容量[35].同時,電池的高能量密度和鋰離子的快速嵌入和脫嵌也在一定程度上取決于顆粒的尺寸[36].這些都是納米級顆粒對提高電池總體性能所帶來的益處,但是當(dāng)隨著顆粒尺寸的減小尤其是到達(dá)納米級尺度時,表面能和表面張力的影響逐漸變得顯著[16].這就不得不對活性顆粒的表面應(yīng)力計算公式進(jìn)行修正,因此本節(jié)計算模擬納米級顆粒的表面應(yīng)力時使用考慮表面效應(yīng)的球顆粒表面靜水應(yīng)力計算公式(16).充放電規(guī)程為恒壓充放電,其中鋰化時電極電勢為0.24 V,去鋰化時電極電勢為0.51 V.鋰化的終止條件為顆粒的最外層濃度達(dá)到飽和或反應(yīng)電流in達(dá)到0,去鋰化的終止條件為顆粒的最外層濃度達(dá)到0或者反應(yīng)電流in達(dá)到0.

4.1 擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力對電壓遲滯的影響

依據(jù)(17b)式,先討論擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力對電池電壓遲滯的影響.模擬過程使用的參數(shù)如表1所列.

表1 活性材料的材料參數(shù)[13,37-40]Table 1.The material parameters of active materials[13,37-40].

圖3(a)是700 nm的電極顆粒在恒壓條件下的濃度演化圖,x軸代表無量綱的半徑,變化范圍由顆粒中心0至顆粒表面1;y軸是顆粒中的無量綱濃度;其中實(shí)線和虛線分別代表鋰化和去鋰化過程的濃度分布.可以看出,鋰化階段活性顆粒的濃度由外而內(nèi)減少.因此,顆粒表層的膨脹量更大,在顆粒內(nèi)層的約束作用下外層受壓.同理,在去鋰化過程中,濃度梯度為負(fù),導(dǎo)致顆粒表層受拉.變化趨勢上,顆粒表層的濃度梯度先增大后減小,因此應(yīng)力的演化趨勢也相應(yīng)地先增加后減少.從圖3(b)可以看出,不同尺寸的顆粒在鋰化過程中擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力為壓應(yīng)力,而去鋰化過程中其為拉應(yīng)力,從而形成了遲滯環(huán).

由(3)式可知,壓應(yīng)力阻礙鋰化過程而拉應(yīng)力阻礙去鋰化過程.擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力分擔(dān)的過電勢為,因此圖3(b)的應(yīng)力遲滯環(huán)可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的過電勢遲滯環(huán).此外,同一充放電條件下更大的顆粒通常會產(chǎn)生更高的應(yīng)力值.此計算結(jié)果表現(xiàn)出尺寸效應(yīng),即隨著尺寸的縮小擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力遲滯環(huán)在減小.

圖3 擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力對電壓遲滯的影響 (a)電極顆粒在鋰化和去鋰化過程中鋰離子的濃度分布;(b)一次充放電循環(huán)中,不同尺寸的顆粒擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力演化Fig.3.Effect of diffusion induced stress on voltage hysteresis：(a) Distribution of concentration of lithium ions in a electrode particle during lithiation and delithiation;(b) diffusion-induced stress evolution diagrams of particles with different sizes in primary chargedischarge cycle.

圖4 (a)-(d)分別是顆粒尺寸為10,100,400,700 nm的各部分過電勢演化圖Fig.4.(a)-(d) Overpotential evolution charts of each part with particle size of 10,100,400,700 nm,respectively.

圖4(a)—(d)分別是顆粒尺寸為10,100,400,700 nm的各部分過電勢演化曲線,其中Ev-Eeq是鋰化和去鋰化過程的總過電勢,為擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力分擔(dān)的部分過電勢,代表驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)部分的過電勢.與圖3(b)結(jié)果一致,大顆粒將產(chǎn)生更大的應(yīng)力遲滯環(huán),應(yīng)力分擔(dān)的過電勢遲滯環(huán)更大,從而使更低的過電勢用于驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng).因此,大顆粒電極在一個充放電循環(huán)中由擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的作用會損失更多的能量.

圖5 應(yīng)力分擔(dān)過電勢的差值、總過電勢差值及其所占百分比在不同顆粒尺寸下的變化,其中差值是指過電勢回線中最大值與最小值之差Fig.5.Dependence of overpotential gap consumed by stress,total overpotential gap and the corresponding percentage on different particle sizes.The gap refers to the difference between the maximum value and the minimum value in the overpotential loop.

為了進(jìn)一步明確擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力部分的過電勢在總過電勢中所占比重,圖5為鋰化和去鋰化過電勢差值在不同顆粒尺寸下的變化關(guān)系.此處的差值指的是在一次鋰化和去鋰化過程中最大值與最小值之差.由于是恒壓充放電,所以總過電勢的差值一直保持為750 mV.隨著顆粒尺寸從10 nm增加到700 nm,擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力部分的過電勢差值由58.55 mV增加到300 mV,所占百分比由7.8%增加到40%.因此對于大顆粒來講,擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力對電壓遲滯的影響較為顯著.

4.2 表面效應(yīng)對電壓遲滯的影響

由(17a)式可知表面效應(yīng)引起的靜水應(yīng)力由兩部分組成,一部分取決于顆粒的平均鋰離子濃度cav(R),表明擴(kuò)散與表面效應(yīng)是耦合的,另一部分是不依賴于濃度的靜水應(yīng)力.因此,在充放電循環(huán)中由表面效應(yīng)引起的表面張力與歸一化濃度存在線性的變化關(guān)系且沒有遲滯效應(yīng).

圖6為不同尺寸的顆粒在一個充放電循環(huán)中由表面效應(yīng)引起的靜水應(yīng)力演化圖及相應(yīng)的應(yīng)力變化范圍.3張子圖都表明表面應(yīng)力隨歸一化濃度線性變化且無遲滯效應(yīng).此外,當(dāng)顆粒尺寸小于100 nm時平均應(yīng)力和應(yīng)力的變化幅值增長很快.從黑色曲線可以看出,對于尺寸在100 nm以上的顆粒表面效應(yīng)可以忽略.

圖6 由表面效應(yīng)引起的表面張力及其分擔(dān)過電勢的演化曲線,其中黑色曲線的應(yīng)力值為一次充放電循環(huán)中的平均應(yīng)力值,豎直曲線為各自的變化范圍;3張子圖為對應(yīng)的表面張力演化曲線Fig.6.Evolution curve of surface tension due to surface effect and the corresponding overpotential.The dark line represents the mean stress in a cycle and the bar defines the range.The three subplots are evolutions of surface stress due to surface effects in a cycle.

現(xiàn)在,將擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng)耦合在一起并討論二者的相互競爭關(guān)系.如圖7(a)為不同顆粒尺寸下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng)耦合后的總應(yīng)力演化曲線.可以看出,隨著顆粒尺寸的減小,應(yīng)力遲滯效應(yīng)在逐漸地減弱,尤其在顆粒尺寸達(dá)到4 nm時,應(yīng)力遲滯環(huán)幾乎消失.另外,隨著顆粒尺寸的減小,表面效應(yīng)增強(qiáng),應(yīng)力曲線整體上向壓應(yīng)力狀態(tài)演化,由對稱狀態(tài)向非對稱狀態(tài)演化.這一現(xiàn)象預(yù)示著擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng)之間的競爭機(jī)制.依據(jù)圖3(b)和圖6,當(dāng)顆粒尺寸大于100 nm時,擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力占據(jù)主導(dǎo)而表面效應(yīng)可以忽略,進(jìn)而導(dǎo)致明顯的、對稱的應(yīng)力遲滯環(huán).然而,當(dāng)顆粒尺寸小于100 nm時,表面效應(yīng)變得顯著而擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力逐漸變得不明顯,原因?yàn)轭w粒由外到內(nèi)更短的擴(kuò)散路徑導(dǎo)致鋰離子濃度趨于均勻.

圖7 (a)不同顆粒尺寸下,表面張力和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力共同作用下的表面靜水應(yīng)力演化圖;(b),(c),(d),(e)分別是顆粒尺寸為4,10,100和400 nm時的各部分過電勢演化圖Fig.7.(a) Evolution of surface hydrostatic stresses in consideration of both diffusion induced stress and surface effects under different particle sizes;(b),(c),(d),(e) evolutions of all parts of overpotential in the particles of 4,10,100 and 400 nm radius,respectively.

圖7(b)—(e)為不同顆粒尺寸下總過電勢、總應(yīng)力所占過電勢和驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)過電勢的演化圖.可以看出,隨著顆粒尺寸的減少,總應(yīng)力所占過電勢的回線在縮小,使更高的過電勢用于驅(qū)動實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng).同時由于顆粒表面效應(yīng)的增強(qiáng),一方面使總應(yīng)力所占過電勢回線下移,回線逐漸地失去對稱性,另一方面顆粒的鋰化容量減少,這是因?yàn)殇嚮^程表面效應(yīng)產(chǎn)生的壓應(yīng)力阻礙了鋰化過程.

綜上所述,在鋰離子電極設(shè)計時,需要考慮電極顆粒的最優(yōu)尺寸,如果顆粒尺寸過大,擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力所占過電勢的回線將加大,電壓遲滯效應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致更多的能量損失.如果顆粒尺寸太小,表面效應(yīng)將導(dǎo)致更高的表面張力,阻礙鋰化反應(yīng).基于這兩種因素,需要將電極的顆粒尺寸控制在一個合理的范圍內(nèi).

圖8為基于上述計算結(jié)果,不同顆粒尺寸下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和由表面效應(yīng)引起的靜水應(yīng)力對比圖.其中擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力取為一次充放電循環(huán)中最大應(yīng)力值與最小應(yīng)力值之差的一半,表面效應(yīng)引起的靜水應(yīng)力取為一次充放電循環(huán)中應(yīng)力的最大值的絕對值.在以上參數(shù)選取下,恒壓充放電時,表面效應(yīng)和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力隨顆粒尺寸的演化關(guān)系圖如圖8所示.綜合考慮表面效應(yīng)和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力間的競爭機(jī)制,應(yīng)該選擇表面效應(yīng)和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力之和的最小值處對應(yīng)的顆粒半徑為最優(yōu)尺寸.兩種效應(yīng)之和的演化曲線如圖9所示,由圖9可知,半徑為10 nm的顆粒對應(yīng)的表面效應(yīng)和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力之和最小,即半徑為10 nm的硅顆粒表現(xiàn)出較為均衡的綜合性能.因此,從應(yīng)力及其過電勢回線的角度出發(fā),對于電極設(shè)計而言,顆粒尺寸選取在10 nm左右是較為合理的選擇.

圖8 不同顆粒尺寸下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng)引起的靜水應(yīng)力的絕對值對比Fig.8.Absolute values of the hydrostatic stress due to surface effects and the surface stress due to diffusion induced stress under different particle sizes.

圖9 不同顆粒尺寸下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與表面效應(yīng)之和的演化Fig.9.Evolution diagram of the sum of diffusion induced stress and surface effect under different particle sizes.

4.3 電極中顆粒間擠壓對電壓遲滯的影響

在充放電循環(huán)過程中鋰離子電池的電極顆粒發(fā)生膨脹變形,不可避免地要與周圍的電極顆粒發(fā)生擠壓,從而產(chǎn)生顆粒間的壓應(yīng)力.眾所周知,對于孔隙率較低的電極,顆粒間的擠壓力尤其顯著.因此,本節(jié)討論分析電極內(nèi)顆粒間的擠壓力對電壓遲滯的影響.考慮到通常情況下實(shí)際電極的顆粒尺寸為微米量級,此部分顆粒尺寸取為1 μm,充放電條件為恒壓充放電,鋰化時電極電勢保持為0.24 V,去鋰化時電極電勢保持為0.51 V.

圖10表明顆粒間的擠壓作用顯著影響了顆粒內(nèi)的應(yīng)力.圖10(a)為4種情況下即單獨(dú)一個球顆粒和3種不同孔隙率電極內(nèi)的球顆粒,表面應(yīng)力演化圖.可見由于顆粒間的擠壓,使應(yīng)力遲滯回線逐漸失去對稱性,朝著壓應(yīng)力狀態(tài)演化.即使在較低的孔隙率條件下,仍然十分明顯.

圖10(b)—(e)為上述4種情況下,顆粒間擠壓對各部分過電勢的影響,可見擠壓力的存在使顆粒表面應(yīng)力所占過電勢的回線下移,從而使實(shí)際驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)部分的過電勢回線上移,并提前減小至0,鋰化反應(yīng)終止.這與前面的結(jié)論即壓應(yīng)力阻礙鋰化過程的結(jié)論是一致的.

顆粒間的擠壓預(yù)示著,具備高容量、高能量密度的電極材料如硅材料,由于其較高的顆粒間擠壓力阻礙了鋰化反應(yīng),故需要對電極的孔隙率做一定程度的限制.實(shí)際情況中,一部分過電勢用于克服壓應(yīng)力的阻礙作用,因此使鋰離子電池的容量在一定程度上衰減.

圖10 顆粒間擠壓對電壓遲滯的影響 (a)不同孔隙下電極的應(yīng)力遲滯回線圖;(b)-(e)不同孔隙率下電極各部分過電勢的回線圖;其中p為電池結(jié)構(gòu)的孔隙率Fig.10.Impacts of interparticle compression on the voltage hysteresis：(a) Stress hysteresis for electrodes with different porosity ratios;(b)-(e) loop diagram of all parts of overpotential in the electrode with different porosity ratios.pis the porosity of the electrode structure.

5 結(jié)論與展望

本文討論了恒壓充放電條件下顆粒表面效應(yīng)和顆粒間擠壓力對鋰離子電池電壓遲滯的影響.計算結(jié)果表明擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng)之間存在相互耦合和競爭的關(guān)系.當(dāng)顆粒尺寸大于100 nm時,顆粒表面的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力占據(jù)主導(dǎo),較大的顆粒在鋰化和去鋰化過程中產(chǎn)生了較大的應(yīng)力遲滯環(huán),進(jìn)而應(yīng)力分擔(dān)的過電勢遲滯環(huán)更大,消耗了更高的總過電勢,引起能量耗散.當(dāng)顆粒尺寸小于10 nm時,擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力顯著減小,使應(yīng)力遲滯效應(yīng)幾乎消失,而較強(qiáng)的表面效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo),使鋰化過程伴隨著較大的壓應(yīng)力,阻礙鋰化反應(yīng).根據(jù)文獻(xiàn)[41]的理論,這種擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與表面效應(yīng)的競爭機(jī)制將影響最優(yōu)顆粒尺寸的選擇.當(dāng)同時考慮上述的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和表面效應(yīng)時,由計算結(jié)果可知10 nm左右的硅顆粒具備良好的綜合性能.

當(dāng)考慮顆粒間擠壓力時,結(jié)果發(fā)現(xiàn)致密的電極結(jié)構(gòu)能夠加劇顆粒間的擠壓,消耗了更高的總過電勢,使應(yīng)力回線下移同時驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)部分的過電勢回線上移,鋰化反應(yīng)提前終止造成電池容量的衰減.因此,在實(shí)際的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計中,應(yīng)將電極孔隙率設(shè)定一個下限值,因?yàn)檫^高的顆粒擠壓作用將降低鋰離子電池的容量.

此外我們認(rèn)為在該研究領(lǐng)域還存在以下三方面值得進(jìn)一步擴(kuò)充和深入：

1)本文的應(yīng)力計算模型局限于線彈性框架,并未考慮實(shí)際電極材料的塑性,因此一定程度上過高地評價了應(yīng)力對電壓遲滯問題的影響,需要引入更為接近于實(shí)際情況的彈塑性模型來描述其力學(xué)行為,進(jìn)而更為合理精準(zhǔn)地評價應(yīng)力遲滯對于電池電壓遲滯問題的貢獻(xiàn)度;

2)本文在處理實(shí)際電極中顆粒的受力問題時忽略了粘接劑等其他材料的影響,需要建立更為精準(zhǔn)的計算模型來計算分析充放電過程中顆粒在實(shí)際電極中的應(yīng)力演化過程;

3)本文顆粒的幾何模型為球形,但實(shí)際電極顆粒有可能是橢球型或是更加不規(guī)則的幾何體,因此對于橢球等其他幾何形狀的顆粒,應(yīng)力效應(yīng)對電壓遲滯問題的研究需進(jìn)一步展開.