聚六亞甲基胍殺菌劑的制備及其在海洋油田中的應(yīng)用

趙 磊

（中海石油（中國） 有限公司天津分公司，天津 300000）

細菌腐蝕危害在油田生產(chǎn)過程中一直存在。隨著海洋油田進入高含水開發(fā)期，油田注、采水量提升，采出液含水率不斷增高。同時，聚合物的廣泛應(yīng)用,加速細菌生長、繁殖，使細菌腐蝕問題日益嚴重[1]。油田中硫酸鹽還原菌（SRB）等細菌的存在，極易造成設(shè)備腐蝕、輸油管道和注水井堵塞，降低油層孔隙滲透率，妨礙注水采油。與其它化學(xué)品聯(lián)合使用時，還會削弱其它藥劑的使用效率[2]。殺菌劑的使用，會降低油田的腐蝕成本，因此，油田生產(chǎn)過程中殺菌劑的使用十分必要。隨著海洋油田開采環(huán)保理念的進行，人們對環(huán)境保護的重視，高效、環(huán)保的綠色殺菌劑將成為未來海洋油田殺菌劑的主要方向[3]。

聚六亞甲基胍是一種環(huán)保型多用途殺菌劑，其具有殺菌高效，安全、無毒副作用；對光、熱穩(wěn)定；不易產(chǎn)生細菌耐藥性，持久有效；不含重金屬、酚類物質(zhì)；對各類處理表面無腐蝕、環(huán)境友好等諸多優(yōu)越性[4]。本文通過實驗制備了聚六亞甲基胍殺菌劑，并探索其在海洋油田的應(yīng)用效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殺菌劑BHS-29、BH-49、YFSG-411、YFSG-413、 YFSG-414、 YFSG-415、 YFSG-416、YFSG-417、YFSG-418、YFSG-419、YFSG-421、YFSG-422、YFSG-423、YFSG-429；生產(chǎn)水水樣，SRB＞105個/ml，來自渤海某油田電脫水器出口水樣；無水乙醇，分析純，津市津東天正精細化學(xué)試劑廠；SRB培養(yǎng)瓶，北京華興化學(xué)試劑廠；UFE500AO型強制對流烘箱，德國MEMMERT。

1.2 聚六亞甲基鹽酸胍的制備

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)[5]，聚六亞甲基單胍的殺菌活性比雙胍更強，性能更優(yōu)越。本文通過己二胺和鹽酸胍在高溫下熱縮聚反應(yīng)制得聚六亞甲基鹽酸胍。實驗反應(yīng)式如下。

具有顯著殺菌作用的是具有直鏈、呈線性結(jié)構(gòu)的胍鹽，其水溶性好，殺菌過程高效、迅速并持久有效。若試驗條件控制不當，則極易出現(xiàn)交聯(lián)狀的聚合物，其難溶于水，殺菌效果明顯降低。因此，實驗中要嚴格控制條件，減少交聯(lián)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

實驗開始時，按照1.05∶1物質(zhì)的量比將己二胺和鹽酸胍分別投入反應(yīng)釜中，逐步升溫，兩種原料熔融后，開啟攪拌。實驗過程中，控制實驗溫度為150～180℃，恒溫6h。實驗結(jié)束后，迅速降溫至80℃，即合成聚六亞甲基鹽酸胍。

聚六亞甲基鹽酸胍合成與其他殺菌劑成分在殺菌效果及使用效能方面有較好的互補性。通過將合成產(chǎn)物與其他增效劑混合形成殺菌劑BHS-49，通過復(fù)配增效劑的協(xié)同作用提高其對特定細菌的殺菌效果，并降低藥劑成本。本文對其進行一系列性能測試，并在海上油田驗證其使用效果。

1.3 殺菌劑評價方法

本次評價參照標準《SY/T 5329-94碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦標準》，并根據(jù)現(xiàn)場的實際情況，對部分細節(jié)進行了微調(diào)。

藥劑評價過程:取一組燒杯，分別量取100ml水樣放入燒杯中，加入所需量（設(shè)計的加藥濃度）殺菌劑溶液，攪勻、在與現(xiàn)場水溫相同條件下放置。根據(jù)細菌含量多少確定稀釋組數(shù)，采用絕跡稀釋法進行稀釋測定SRB含量。

實驗計數(shù)方法:1mL樣品中的菌數(shù)=菌最大可能值（對照稀釋法二次重復(fù)菌量計算表）×指數(shù)第一位的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 殺菌劑室內(nèi)效果評價

2.2.1 殺菌劑殺菌效果評價

根據(jù)該油田性質(zhì)選擇五種適宜的殺菌劑同現(xiàn)場在用殺菌劑BHS-29進行對比，選擇殺菌劑加注濃度為30mg/kg進行殺菌劑評價，SRB細菌培養(yǎng)周期為7d，培養(yǎng)溫度為65℃，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 殺菌劑殺菌效果評價數(shù)據(jù)

通過本組試驗，BHS-49菌數(shù)含量最低，平均值為25.5個/mL，因此選擇BHS-49開展現(xiàn)場試驗。

2.2 殺菌劑現(xiàn)場試驗

2.2.1 現(xiàn)場殺菌劑使用情況及監(jiān)測項目

渤海某油田共有6個井口平臺（WGPA、WHPA、WHPC、WHPD、WHPE 和 WHPF），單點系泊塔和浮式生產(chǎn)油輪（FPSO）組成?，F(xiàn)場殺菌劑加注情況見表2。

現(xiàn)場試驗期間，在殺菌劑加注后對各級出口水樣進行取樣，監(jiān)測細菌含量，具體監(jiān)測項點見表3。

由于曹妃甸現(xiàn)場殺菌劑采用沖擊加藥方式，沖擊加藥濃度為500mg/kg，對流程沖擊較大，因此需要重點考察殺菌劑加注期間各平臺及FPSO水質(zhì)處理情況變化，現(xiàn)場試驗期間，平臺及FPSO水質(zhì)監(jiān)測情況見表4。

表2 現(xiàn)場殺菌劑加注情況

2.2.2 藥劑配伍性驗證

試驗前對試驗殺菌劑BHS-49、現(xiàn)場在用殺菌劑BHS-29按照不同比例進行配伍性實驗，對試驗殺菌劑進行乳化傾向驗證。試驗表明:試驗殺菌劑BHS-49與現(xiàn)場在用殺菌劑BHS-29配伍性良好，試驗藥劑切換時不存在堵塞藥劑管線的風(fēng)險；與此同時，乳化傾向性驗證時未發(fā)現(xiàn)乳化且水色較清。

表3 殺菌劑試驗監(jiān)測點

表4 殺菌劑試驗期間水質(zhì)監(jiān)測點

2.2.3 試驗

本次殺菌劑試驗前進行空白數(shù)據(jù)錄取，分別于1月3日加注現(xiàn)場在用殺菌劑BHS-29，1月10日開展殺菌劑試驗藥劑BHS-49加注工作，并在殺菌劑加注后對各級監(jiān)測點進行取樣開展SRB細菌培養(yǎng)工作，各平臺細菌培養(yǎng)結(jié)果見表5、6、7。

表5 殺菌劑試驗期間WGPA各監(jiān)測點菌數(shù)

表6 殺菌劑試驗期間WHPD各監(jiān)測點菌數(shù)

表7 殺菌劑試驗期間FPSO各監(jiān)測點菌數(shù)

從殺菌劑試驗看出，BHS-49加注期間各加注點SRB菌數(shù)明顯下降，因此可見BHS-49殺菌效果明顯好于原藥劑。胍基化合物中的胍基團是有效的活性基團,可以與生物體中的基團或元素相互作用,破壞其正常的物質(zhì)和能量代謝。聚六亞甲基鹽酸胍是一種陽離子殺菌劑,溶于水后帶正電荷,能夠滲透到微生物體內(nèi),并且容易吸附在帶負電荷的微生物表面,破壞微生物體的細胞結(jié)構(gòu),從而起到殺菌效果。

殺菌劑加注期間，各平臺水質(zhì)情況見表8。

表8 殺菌劑試驗期間監(jiān)測點水質(zhì)情況

從表8中看出，BHS-49加注期間各取樣點水中含油值低于BHS-29加注時數(shù)據(jù)，與未加殺菌劑時水中含油值相當，因此BHS-49加藥對流程沖擊較小，適用于該油田現(xiàn)場。

3 結(jié)論

a） 按照己二胺和鹽酸胍物質(zhì)的量比為1.05∶1，合成聚六亞甲基鹽酸胍，以聚六亞甲基鹽酸胍為原料制得殺菌劑BHS-49。

b） 考察其殺菌能力，BHS-49加注濃度為30mg/L時SRB含量最低，平均值為25.5個/mL。

c）選擇殺菌劑BHS-49在渤海某油田開展現(xiàn)場試驗，F(xiàn)PSO緩沖罐出口細菌含量降低至6個/mL，同現(xiàn)場在用殺菌劑BHS-29相比SRB含量降低76%，滿足排放要求。

d）殺菌劑BHS-49加注過程中，現(xiàn)場流程穩(wěn)定，各監(jiān)測點水質(zhì)未出現(xiàn)波動。