跨區(qū)域地表水化學需氧量檢測不確定度評估

高倩倩，陳 潔，黃麟杰，萬小超

(德陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川德陽618000)

化學需氧量是（可以表示水體受還原性物質(zhì)污染的程度），在給定條件下（強硫酸介質(zhì)中），加熱沸騰回流，水中還原物質(zhì)與強氧化劑重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗氧化劑的量（以氧計）。在研究河流污染時，化學需氧量是一個重要且能較快測定的有機物污染參數(shù)，同時它是我國實施排放總量控制的一個指標。測量不確定度表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，實驗室最終數(shù)據(jù)的可靠性很大程度上取決于其不確定度的大小。現(xiàn)在越來越多的河流斷面實施比對監(jiān)測，尤其是跨行政區(qū)域河流交接斷面水質(zhì)監(jiān)測。化學需氧量是必測的一個項目，有時會出現(xiàn)上下游斷面給出的數(shù)據(jù)差別比較大或者是數(shù)據(jù)超標的情況，尤其是涉及到斷面超標扣繳資金，因此評定檢測過程中不確定度具有重要意義。本文根據(jù)CNAS-GL006《化學分析中不確定度的評估指南》[1]和HJ 828-2017《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[2]，對重鉻酸鹽法測定跨區(qū)域地表水化學需氧量的不確定度進行評估，并量化其各種不確定度分量。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑均為符合國家標準的分析純或者優(yōu)級純試劑，實驗用水均為新制備的優(yōu)純水。

1.2 樣品采集

采集的樣品置于玻璃瓶中，采集水樣的體積不得少于100 mL。

跨行政區(qū)域河流交接斷面水質(zhì)采樣時應(yīng)雙方同時在同一點位采樣，在同等條件下完成化學需氧量的采集，如需加入硫酸保護劑，雙方應(yīng)保持一致。

1.3 實驗步驟

水樣的測定。準確移取10.00 mL于錐形瓶中，加入5.00 mL重鉻酸鉀標準溶液 (0.0250 mol/L)及數(shù)粒沸石，從冷凝管上端緩慢加入15mL硫酸-硫酸銀溶液，混勻，回流2h?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入約45 mL水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，待溶液冷至室溫后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液 (0.005 mol/L)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。

同時，以10.00 mL蒸餾水代替水樣進行空白試驗。

1.4 建立數(shù)學模型

樣品中化學需氧量的質(zhì)量濃度（mg/L）:

式中:硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度C=0.125/V，mg/L。

2 不確定度的評價

2.1 不確定度的來源分析

檢測地表水化學需氧量的實驗過程中的不確定來源主要有以下幾個方面:配制低濃度重鉻酸鹽標準溶液、標定低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液、水樣量取和重復檢測、滴定空白試驗和水樣時消耗的硫酸亞鐵銨體積差。

2.2 不確定分量的量化

2.2.1 低濃度重鉻酸鉀標準溶液的不確定度

1)純度。重鉻酸鉀的純度為99.95%±0.05%，按均勻分布計算，其相對標準不確定度為:

2)摩爾質(zhì)量。從IUPAC最新版的原子量表中查得重鉻酸鉀 (K2Cr2O7)中各元素的原子量和不確定度，按均勻分布可得，元素鉀、鉻、氧的標準不確定度分別為0.000058、0.00035和0.00017。因此，重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量（M=294.1846 g/moL）引入的相對不確定度為:

3)稱量。由計量測試所檢定證書知，稱量使用的萬分之一電子天平在0～50 g范圍內(nèi)稱量的最大允許誤差為±0.5 mg，按均勻分布計算，稱量需計算兩次，故稱量引入的相對不確定度為:

4)定容和稀釋。①校準:根據(jù)JJG196-2006[3]，1000 mL(A級)容量瓶最大允差為±0.40 mL，假設(shè)為三角分布 (在一個有效的生產(chǎn)過程中標定值比極限值可能性更高)，其相對不確定為②重復性:1000 mL(A級)容量瓶刻度充滿標準差為0.020 mL，其相對不確定為③稀釋:實驗使用的低濃度重鉻酸鉀由配置的高濃度重鉻酸鉀稀釋10倍，實驗使用100 mLA級單標線吸量管的最大允差±0.08 mL，假設(shè)為三角分布，其相對不確定為④溫度:實驗過程中溫度變化為2℃，按均勻分布計算，其相對不確定度為因稀釋過程中也需定容至1000 mL容量瓶，故此過程引入的相對不確定度Urel(Vk)

綜上，低濃度重鉻酸鉀標準溶液引入的相對不確定度為:

2.2.2 標定低濃度硫酸亞鐵銨溶液的不確定度

硫酸亞鐵銨標液為粗配溶液，其濃度值由基準試劑重鉻酸鉀標定得出，故無需分析制備過程中的不確定度。

1）量取重鉻酸鉀標準溶液。①校準:實驗使用5.00 mL A級單標線吸量管的最大允差±0.015 mL，假設(shè)為三角分布，其相對不確定為②重復性:5.00 mL(A級)單標線吸量管刻度充滿標準差為0.003mL，其相對不確定為③溫度:實驗過程中溫度變化均為2℃，故溫度產(chǎn)生的相對不確定度皆同上為0.00024。故量取重鉻酸鉀標準溶液的相對不確定度Urel(V取)=

2） 標定過程。①校準:根據(jù)JJG196-2006，實驗使用25.00 mLA級滴定管的最大允差±0.04 mL，假設(shè)為三角分布，標定消耗的硫酸亞鐵銨體積均值為23.23 mL，其相對不確定為②溫度:產(chǎn)生的相對不確定度為0.00024。③重復性:本次試驗按照雙人八平行標定其濃度，實驗結(jié)果見表1。用貝賽爾公式計算雙人八平行的實驗標準差后，滴定溶液濃度平均值的不確定度[4]為

檢驗員 標定結(jié)果 平均值 標準差A(yù) 0.00536 0.00539 0.00538 0.00541 0.00538 0.0000193 B 0.00540 0.00536 0.00538 0.00536

④按照經(jīng)驗滴定終點誤差為0.03 mL。按均勻分布計算，其相對不確定為0.00075；故標定過程的相對不確定度Urel(V標)

2.2.3 水樣量取的不確定度

①校準:根據(jù)JJG196-2006，實驗使用10.00 mLA級單標線吸量管的最大允差±0.020 mL，假設(shè)為三角分布，其相對不確定為0.00082。②重復性:10.00mL(A級)單標線吸量管刻度充滿標準差約為0.005 mL，其相對不確定為③溫度:產(chǎn)生的相對不確定度為0.00024。故量取重鉻酸鉀標準溶液的相對不確定度為:

2.2.4 水樣重復檢測的不確定度

實驗中人員操作的重復性是重復檢測不確定度的主要來源，取樣前充分搖勻樣品，本次實驗對水樣進行10次重復檢測，結(jié)果見表 2。

表2 樣品滴定結(jié)果表

2.2.5 滴定空白試驗和水樣的不確定度

1）滴定空白試驗。①校準:實驗使用25.00 mL A級滴定管的最大允差±0.04 mL。假設(shè)為三角分布，滴定空白試驗消耗的硫酸亞鐵銨體積均值為21.04 mL，其相對不確定為相對標準不確定度為:0.00078。②溫度:產(chǎn)生的相對不確定度為0.00024。③滴定終點誤差:為0.03 mL。按均勻分布計算，其相對不確定為0.00082。故滴定空白試驗的相對不確定度

2）滴定水樣。①重復性:由表3數(shù)據(jù)可得，滴定水樣消耗的硫酸亞鐵銨體積的標準偏差為0.264，其相對不確定為溫度:產(chǎn)生的相對不確定度為0.00024。③滴定終點誤差:為0.03 mL。按均勻分布計算，其相對不確定為故滴定水樣的相對不確定度為:

2.2.6 合成相對標準不確定度

綜上所述，試驗的合成相對標準不確定度為:

則合成標準不確定度為U(COD)=0.022×20=0.44，包含因子k=2，擴展不確定度為:U=k×U(COD)=0.88。

本次試驗使用質(zhì)控樣為B1810058:31.8±1.6 mg/L，實驗所得結(jié)果均在合格范圍內(nèi)。

為方便比較不同不確定度分量的大小作圖U(y,x)，見圖1。由圖1可得，實驗過程中各分量檢測過程中不確定度主要來源于樣品的重復性檢測、滴定樣品和標準溶液的標定。

圖1 相對不確定度分量圖

3 結(jié)論

1）此次水樣中化學需氧量的質(zhì)量濃度為20±0.88 mg/L。比對雙方為保證數(shù)據(jù)的可比較性，實驗分析應(yīng)采用同一種標準方法。

2）實驗操作中的不確定度來源較多，其中樣品的重復性檢測、滴定樣品和標定標準溶液的過程對合成相對不確定度貢獻較大，尤其是重復性檢測，可以通過增加分析的次數(shù)來降低重復性

檢測和滴定帶來的不確定度。標準溶液標定的不確定度主要來自于雙人八平行滴定，試驗過程中需提高分析人員的操作技能，以降低其不確定度。

3）通過對地表水重鉻酸鹽法化學需氧量測定過程中不確定度的評估和定量，可使分析人員更直觀的了解到實驗過程中哪些步驟帶來的不確定度較高，在檢測過程中予以重視，使最終的實驗數(shù)據(jù)更可靠更科學。